第32卷第4期武漢科技大學學報Vol. 32,No.42009年8月Journal of Wuhan University of Science and TechnologyAg.2009炭黑對煤瀝青熱解縮聚行為的影響許斌,李超,任玉明，申改燕,周燕,魏賢勇(武漢科技大學化學工程與技術學院,朔北武漢,430081)摘要:通過TG對煤瀝青和煤瀝青/炭黑復合物熱失重過程的研究，分析了兩類煤瀝青物料的熱解縮聚特征，并對煤瀝青和煤瀝青/炭黑復合物的熱解縮聚行為進行了對比。結果表明，煤瀝青/炭黑復合物中煤瀝青熱解揮發(fā)過程不同于煤瀝青,炭黑的添加使煤瀝青易發(fā)生縮聚反應,有利于煤瀝青稠環(huán)芳烴分子縮聚成焦,從而有效地提高了煤瀝青的成焦率。關鍵詞:堞瀝青;炭黑;TGA;熱解縮聚中圖分類號:TQ522. 63文獻標志碼:A文章編號:1674-3644<2009>04-0399-04炭材料生產(chǎn)采用煤瀝青黏結劑，在生坯焙燒行為的對比研究,分析了煤瀝青和煤瀝青/炭黑復熱處理過程中,煤瀝青發(fā)生熱解縮聚反應轉變成合物的熱解縮聚特征,以期為炭材料生產(chǎn)焙燒工黏結焦使其結合制得炭坯,從而賦予炭材料以使藝條件的優(yōu)化提供依據(jù)。用性能”。煤瀝青黏結劑的熱解縮聚行為直接影1試驗響著炭材料的性能指標和焙燒工序的成品率,并且煤瀝青黏結劑的熱解縮聚特征還是制訂焙燒升1.1 原料溫曲線的依據(jù)[2],焙燒曲線的優(yōu)化選撣必須在弄中溫煤瀝青試樣取自山東濟寧辰光杰科特煤清煤瀝青受熱狀態(tài)下熱分解和熱縮聚反應規(guī)律基化有限公司,中溫瀝青軟化點為89 C,甲苯礎上才能實現(xiàn)，因此,研究煤瀝青在高溫下的熱解不溶物為20.8% ,喹啉不溶物為7.8%,β樹脂為縮聚行為對于炭材料生產(chǎn)焙燒工藝的優(yōu)化和提高13. 0%,灰分為0. 08%。炭材料性能都具有實際意義。炭黑為通用型炭黑,產(chǎn)自河北省永年縣炭黑煤瀝青是結構組成極其復雜的稠環(huán)芳烴混合化工有限公司,粒徑為200~300nm,比表面積為物,其熱性質(zhì)變化范圍較大并且具有許多不確定70 m2/g。性[3] ,認識煤瀝青在熱處理過程中的熱解縮聚反1.2 TG 測試應變化規(guī)律具有- -定的難度。通過TG對煤瀝青試樣的TG通過WCT-1A微機差熱天平進的熱失重過程的研究,發(fā)現(xiàn)煤瀝青的熱解縮聚過行測定,測試溫區(qū)為室溫至1 100 C.先取試樣程可分為煤瀝青熔融脫除輕質(zhì)組分、煤瀝青劇烈10 mg左右放入小坩堝內(nèi)，抬起爐體,將參比樣熱分解和煤瀝青熱縮聚成焦3個階段,在不同溫(空坩堝)和被測樣置人熱偶板上;放下爐體,開啟區(qū)內(nèi)煤瀝青熱解縮聚的特征分析可作為制訂焙燒冷卻水,啟動微機,進人熱分析數(shù)據(jù)站,打開保護曲線的依據(jù)(4+5]。氣體旋鈕,將指針調(diào)至40 mm'/min左右,點擊;在炭材料生產(chǎn)的焙燒熱處理過程中,煤瀝青“新采集”,選取量程,TG量程應大于試樣在測溫的熱解縮聚不是單獨發(fā)生的，而是與炭骨料組成區(qū)內(nèi)的質(zhì)量變化范圍，隨后旋轉粗調(diào)0旋鈕使的炭糊料發(fā)生共炭化，而且炭骨料含有相當比率TG輸出表指針在0位置。DTG量程一般選在的細微粉,這些細微粒炭粉會對煤瀝青黏結劑的20 mV/min左右,旋轉偏差控制按鈕,使偏差表熱解縮聚行為產(chǎn)生影響，從而導致煤瀝青黏結劑指針在0點左邊刻度100處。通氮氣20 min左和炭糊料的熱解縮聚行為產(chǎn)生差異[0]。為此,本右,使熱失重基線穩(wěn)定(應成直線),否則調(diào)節(jié)氣壓文采用炭黑模擬細微粒炭粉添加到煤瀝青中,通閥。然后調(diào)整偏差控制鈕使偏差表指示在0點左過TG對煤瀝青和煤瀝青/炭黑復合物熱解縮聚邊1格,開始進行溫度采集。當失重結束,即失重收稿日期2009-04-20葛金項目:國家863”計劃贊助項目(2007AA06Z113):湖北省自然科學基金資助項目(2007ABA251).作者簡介:許斌(1963-),男 .武漢科技大學教授，博士. E mail,xubin1963@263. net400武漢科技大學學報2009年第4期曲線平緩下來時,停止采集。DTG曲線由TG曲最大失重速率為0. 45 mg/min,最大失重速率溫線微分得出。度范圍為349~365 C,失重結束溫度為556 C,總失重率為41. 17%.2結果與討論10002.1煤瀝青 的熱解縮聚行為90.圖1為煤瀝青的TG和DTG曲線(升溫速率為10 C/min,氮氣保護)。由圖1可看出,煤瀝青0.227的失重開始溫度為183C,明顯失重開始溫度為a1218 C ,失重速率最大時的溫度為357 C,最大失60fs0重速率為0.51 mg/min,最大失重速率溫度范圍20000600為345~369 C,失重結束溫度為561 C,總失重溫度/心圈3炭黑/煤瀝青復合物B的TG和DTG曲線率為54. 05%。Fig 3TG and DTG curves of carbon black/ pitch composite B100 ~二0.5圖4為炭黑/煤瀝青復合物C(w(炭黑)=30%)的TG和DTG曲線(升溫速率為10 C/8O0+0.3min,氮氣保護)。由圖4可看出,炭黑/煤瀝青復合物C的失重開始溫度為181 C,明顯失重開始+o.溫度為223 C ,失重速率最大時的溫度為338 C,最大失重速率為0. 34 mg/min,最大失重速率溫”20030050溫度1心度范圍為338~357 C,失重結束溫度為592 C,圈1煤瀝青的TG和DTG曲線總失重率為35. 59%。70.4Fig.1 TG and DTG curves of coal-tar pitch2.2炭黑/煤瀝青復合 物的熱解縮聚行為圖2為炭黑/煤瀝青復合物A(w(炭黑)=10%)的TG和DTG曲線(升溫速率為10 C/min,氮氣保護)。由圖2可看出,炭黑/煤瀝青復70}合物A的失重開始溫度為185 C,明顯失重開始Jo500溫度為220 C,失重速率最大時的溫度為351 C,最大失重速率為0. 48 mg/min,最大失重速率溫圈4炭黑/煤瀝青復合物C的TG 和DTG曲線度范圍為346~375 C,失重結束溫度為557 C,Fig. 4TG and DTG curves of carbon black/ pich compositeC總失重率為47. 48%。2.3炭 黑對煤瀝青熱解縮聚行為的影響30.二DicJ對比分析圖1和圖2~圖4可知,炭黑/煤瀝90+青復合物和煤瀝青的熱解縮聚行為存在很大的差0.3 ”異,炭黑對煤瀝青的熱解縮聚行為產(chǎn)生了重要的°7to.影響,從而影響到煤瀝青的成焦過程。60表1為煤瀝青和炭黑/煤瀝青復合物的熱解" 0.0失重率和成焦率。由表1可看出,煤瀝青的失重30So溫度/C率約為54%，炭黑/煤瀝青復合物的失重率為圖2炭黑/煤瀝青復合物A的TG和DTG曲線35. 59%~47.48%,其相對煤瀝青失重率降低了Fig. 2TG and DTG carves of carbon black/pitch compositeA12% ~34% ,若不考慮炭黑本身的失重率,則復合圖3為炭黑/煤瀝青復合物B(w(炭黑)=物中折合煤瀝青的失重率為50. 84% ~52.76%,20%)的TG和DTG曲線(升溫速率為10 C/即炭黑的添加使煤瀝青的失重率相對煤瀝青降低min,氮氣保護)。由圖3可看出,炭黑/煤瀝青復了2%~6%.煤瀝青的成焦率約為46% ,炭黑/合物B的失重開始溫度為188 C,明顯失重開始煤瀝青復合物的成焦率為52. 52%~64.41%,其溫度為214 C ,失重速率最大時的溫度為358 C,相對煤瀝青成焦率提高了14%~40%,若不考慮2009年第4期許斌,等:炭黑對煤瀝 青熱解縮聚行為的影響401表1煤瀝青和炭黑/煤瀝青 復合物的成焦性能Table 1 Coking properties of coal-tar pitch and carbon black/ pitch composite以(炭黑)/%復合物失重率/% 復合物成焦率/% 折合煤瀝古尖重奉/ %二折 合煤瀝青成焦率/%二54. 0545.9547.4852. 5252. 76 :47.242041. 1758. 8351.4648. 5430_35. 5964.4150.8449.16炭黑本身的結焦率,則炭黑/煤瀝青復合物中折合在有效地改變了煤瀝青的成焦過程以及黏結焦性煤瀝青成焦率為47. 24%~49. 16%，即炭黑/煤能。瀝青復合物中煤瀝青的成焦率純增加1%~3%，3結論炭黑的添加使煤瀝青成焦率相對煤瀝青提高了3%~7%。.(1)煤瀝青和炭黑/煤瀝青復合物的TG和圖5為炭黑/煤瀝青復合物和復合物中煤瀝DTG曲線整體趨勢基本相似,這說明其熱解縮聚青的成焦率隨著炭黑添加量的變化趨勢。由圖5反應歷程基本上相同,但其熱解縮聚行為相差較可看出,隨著炭黑添加最的增加，兩類物料的成大,表明納米級炭黑的添加明顯改變了煤瀝青的焦率逐漸增大,并且呈很好的線性關系,炭黑/煤熱解縮聚過程，從而會影響到煤瀝青的結焦性能。瀝青復合物的成焦率y與炭黑添加量x之間的(2)炭黑的添加使煤瀝青的失重率相對煤瀝關系為:y=0.6155x+0. 462 3,相關性系數(shù)高達青降低了2%~6%,炭黑/煤瀝青復合物中煤瀝0.9986,而復合物中煤瀝青的成焦率y與炭黑添青的成焦率純增加1%~3%,炭黑的添加使煤瀝加量x之間的關系為:y=0.108 8x+0.461,相關青成焦率相對煤瀝青提高了3%~7%。炭黑的性系數(shù)高達0. 9779。添加有效地提高了煤瀝青的成焦率,這是由于煤瀝青均勻分布和吸附在納米級炭黑表面,改變了s一復合物一復合物中煤瀝青煤瀝青熱解縮聚環(huán)境和外界條件,導致煤瀝青熱: 60解縮聚歷程發(fā)生變化,使煤瀝青更趨向于縮聚方向發(fā)展。8 50-(3)隨著炭黑添加量的增加，炭黑/煤瀝青復合物以及復合物中煤瀝青的成焦率逐漸增大,并且呈很好的線性關系，10時炭黑)%參考文獻圈5炭黑/煤瀝青復合 物以及復合物中煤瀝青成焦率[1] 許斌.王金鐸.炭材料生產(chǎn)技術600問[M].北京:冶與炭黑添加量的關系金工業(yè)出版社,2006 :235-245.Fig. 5 Relationship between the coking values of carbon[2]許斌.潘立慧. 炭材料用煤瀝青的制備、性能和應用black/ pitch composite . pitch in composite and the additivecontents of carbon black[M].武漢:湖北科學技術出版社20021-5.炭黑/煤瀝青復合物中的炭黑明顯改變煤瀝_3] 陶著,許斌.應用差熱和熱失重分析對煤瀝青熱解過程的研究[J].碳素,1987(1);34-41.青的熱解縮聚行為并提高煤瀝青的成焦率,這是[4] 許斌，郭德英,張雪紅,等.煤瀝青熱解縮聚行為的由于在炭黑/煤瀝青復合物中，炭黑具有極大的表研究[J].武漢科技大學學報:自然科學版.2004.27面積、良好的吸附性以及豐富的表面化學基團,煤(1):24-27.5] 許斌，郭德英,張雪紅,等.升溫速率對煤瀝青熱解煤瀝青熱解縮聚環(huán)境和外界條件，導致煤瀝青熱縮聚的影響[J].炭縈技術.2004.23(3);1-4.解縮聚歷程發(fā)生變化，使煤瀝青更趨向于縮聚方6] 許斌,任玉明.宋子逵,等.超高功率石墨電極生產(chǎn)向發(fā)展,煤瀝青的結焦率大幅度提高,即炭黑的存用炭糊料熱解縮聚行為研究[J].炭索技術.2009,28(3):1-4.402武漢科技大學學報2009年第4期Effect of carbon black on the pyrolysis condensation of coal-tar pitchXu Bin, Li Chao, Ren Yuming, Shen Gaiyan, Zhou Yan, Wei Xianyong(College of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University ofScience and Technology. W uhan 430081 , China)Abstract: The processes of thermal weight loss of coal-tar pitch and pitch/ carbon black composites arestudied by means of TG. The characteristics of pyrolysis condensation of two kinds of pitch materialare analyzed and compared. It is found that the pyrolysis condensation of pitch/ carbon black compos-ites is different from that of coal-tar pitch alone. Addition of carbon black is favourable to the conden-sation reaction of coal- tar pitches and polymerization of condensed aromatics molecules, which resultsin the enhancement of coking value of coal-tar pitch.Key words:coal-tar pitch; carbon black; TG; pyrolysis condensation[責任編輯徐前 進]