第22卷第2期精細(xì)與專用化學(xué)品Feb. 20142014年2月Fine and Specialty Chemicals●33聚乙烯蠟的生產(chǎn)及應(yīng)用前景崔小明(北京燕山石化公司研究院，北京102500)摘要:概述了聚乙烯蠟的生產(chǎn)方法及其改性研究進(jìn)展，介紹了聚乙烯蠟在涂料、色母粒、油量以及塑料加工等領(lǐng)域的應(yīng)用情況，指出了其今后的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:聚乙烯蠟;生產(chǎn);潤滑劑;加工助劑Production and application prospect of polyethylene waxCUI Xiao ming(Research Institute of Bejing Yanshan Petrochemical Corp.，Bejing 102500，China)Abstract: The production methods and modification progress of polyethylene wax were introduced. The applica-tion of polyethylene wax in coating , masterbatch, ink and plastics processing were introduced. The developmentprospect of polyethylene wax was pointed out.Key words:polyethylene wax; production; lubricant; processing aid聚乙烯蠟是一種聚烯烴合成蠟，外觀為白色或(2)齊格勒~納塔(Z-N) 催化聚合。在低壓淡黃色塊狀、片狀或粉末狀固體，相對分子質(zhì)量為下，采用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑直接合成，所1000~4000，具有毒性小、無腐蝕性、硬度較大、得高密度聚乙烯蠟產(chǎn)品具有短側(cè)鏈的線性分子結(jié)軟化點(diǎn)高、熔融黏度低、耐磨、耐熱以及良好的潤構(gòu)。采用此方法不僅能控制鏈長度，還能調(diào)節(jié)結(jié)晶滑性、分散性和流動(dòng)性等優(yōu)點(diǎn)，可有效改善PVC程度，制得性能優(yōu)良的產(chǎn)品。管材、異型材、薄膜、線纜及其他塑料橡膠的加工羸創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司V●施倫克等[在由.效率，開發(fā)利用前景廣闊。四氯化鈦和二烷基鋁鹵化物組成的齊格勒-納塔催化劑體系的條件下，開發(fā)出一-種由乙烯聚合制備聚聚乙烯蠟的生產(chǎn)方法乙烯蠟的方法。其中聚合溫度為170 ~ 200C，目前，聚乙烯蠟的生產(chǎn)主要通過乙烯單體低n(AI):n(Ti)為小于1.6，所得產(chǎn)品具有如下聚，高聚物降解(聚乙烯裂解)以及在聚乙烯合成特性:滴點(diǎn)為115~ 125°C，150C 的黏度小于過程中的副產(chǎn)等3種方法獲得。60mPa●s，23C時(shí)密度為0.945~0.960g/cm3,1.1 乙烯聚合法摩爾質(zhì)量小于1500g/mol,結(jié)晶度超過70%。采用乙烯聚合法生產(chǎn)聚乙烯蠟可分為自由基聚(3)茂金屬催化聚合。采用茂金屬以及其他單合、齊格勒-納塔催化聚合以及茂金屬催化聚合等活性中心催化劑(由鋯、鎂、鉀等金屬形成的有機(jī)3種方法。金屬化合物)生產(chǎn)聚乙烯蠟與Z-N催化劑相比，(1)自由基聚合。在高溫和高壓下，由自由基該方法的特點(diǎn)是催化劑活性高，用量少，不需要脫引發(fā)乙烯單體聚合得到產(chǎn)品。所得高壓聚乙烯蠟分除工序;聚合溫度低，生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)性更好;利子量一般在3000~5000之間。在高壓釜反應(yīng)器中，用茂金屬催化體系特殊的聚合性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)可變性生成的主要是具有許多長支鏈的球型分子，而在管可生產(chǎn)出性能更加優(yōu)異或者完全新性能的聚乙烯蠟式反應(yīng)器中，產(chǎn)物以長直鏈分子為主。產(chǎn)品的結(jié)晶產(chǎn)品。不足之處是催化劑的成本相對較高。埃克度、硬度、熔點(diǎn)以及固化點(diǎn)隨長支鏈數(shù)的減少而增森、陶氏化中國煤化王金屬催化劑聚加。合生成聚乙fYHCNMH G .收稿日期: 2013-11-15作者簡介:崔小明(1966-)， 高級工程師，現(xiàn)主要從事化工信息研究工作。.精細(xì)與專用化學(xué)品第22卷第2期1.2聚乙 烯裂解法解聚乙烯蠟中低熔點(diǎn)組分的方法，使聚乙烯蠟中的該方法是目前國內(nèi)生產(chǎn)聚乙烯蠟的主要方法。低熔點(diǎn)組分和高熔點(diǎn)組分間實(shí)現(xiàn)分離，得到高熔點(diǎn)高分子量聚乙烯在隔絕空氣的條件下熱裂解為低分和低熔點(diǎn)的聚乙烯蠟產(chǎn)品。高熔點(diǎn)聚乙烯蠟的熔點(diǎn)子量的聚乙烯蠟。所制備的聚乙烯蠟性質(zhì)(如結(jié)晶為82.6~96.3C，其可用于色母粒、油墨加工、度、密度、硬度和熔點(diǎn))受裂解原料來源影響較汽車及皮衣高檔上光蠟的生產(chǎn)。低熔點(diǎn)聚乙烯蠟的大。裂解所用原料可以是純聚乙烯樹脂，也可以是熔點(diǎn)為45.3~69.5C，產(chǎn)品經(jīng)加工后可用于相變聚乙烯廢塑料。裂解加工方法主要有裂解釜法和擠膠囊材料和化妝品行業(yè)，拓寬了聚乙烯蠟的應(yīng)用領(lǐng)出法兩種。其中裂解釜法采用間歇式加工方式，適域，提高了產(chǎn)品的附加值，經(jīng)減壓蒸餾回收的溶劑合于產(chǎn)量較低，產(chǎn)能較小的企業(yè)進(jìn)行生產(chǎn);擠出法可以再利用。張龍等(5)還開發(fā)出一種提高聚乙烯副采用連續(xù)化生產(chǎn)，適合于產(chǎn)量大，產(chǎn)能高的生產(chǎn)企:產(chǎn)物聚乙烯蠟熔點(diǎn)的方法。該方法采用添加成核業(yè)。采用純聚乙烯為原料所得產(chǎn)品質(zhì)量好，但價(jià)格劑、高熔點(diǎn)聚烯烴再重結(jié)晶的方法，對副產(chǎn)聚乙烯相對較高。利用聚乙烯廢塑料制備聚乙烯蠟原料來蠟進(jìn)行重結(jié)晶處理后，得到產(chǎn)品的熔點(diǎn)提高到源豐富且廉價(jià)，工藝簡單，操作成本低，但質(zhì)量稍100. 7~129.2C，其可以應(yīng)用于色母粒及油墨加差一些。工，汽車及皮衣高檔上光蠟，拓寬了聚乙烯蠟的應(yīng)孫正顯等[2)開發(fā)出一種熱裂解法制備高密度聚用領(lǐng)域。乙烯蠟的方法。該方法采用無機(jī)類過氧化物催化劑1.4 聚乙烯蠟的改性或有機(jī)類過氧化物催化劑，熱裂解溫度260~在聚乙烯蠟分子上接人極性基團(tuán)將大大拓展其360C，在60~300min熱裂解時(shí)間內(nèi)完成裂解反應(yīng)用領(lǐng)域。它既可以通過乙烯與含氧單體共聚生產(chǎn)，應(yīng)。所得高密度聚乙烯蠟的分子量范圍為1000~也可以對聚乙烯蠟進(jìn)行氧化、接枝等化學(xué)方法引入10000。所用原料為高密度聚乙烯，品種、牌號(hào)不羧基，進(jìn)而再通過酯化、酰胺化、皂化等化學(xué)反應(yīng)限。反應(yīng)器可用聚乙烯顆粒料直接加料，經(jīng)密煉機(jī)進(jìn)一步進(jìn)行改性，進(jìn)而滿足不同應(yīng)用的要求。預(yù)塑化加料，經(jīng)擠出機(jī)預(yù)塑化加料以及經(jīng)Pomini張燕妮等[6]開發(fā)出一-種聚乙烯蠟功能化的方混煉機(jī)預(yù)塑化加料等多種方式進(jìn)行。該方法的特點(diǎn)法。該方法以石油醚為溶劑，溶液接枝功能化單是傳熱效率高，溫度梯度小，不存在局部過熱，不.體。聚乙烯蠟在90~120C時(shí)可以溶解分散于石油碳化結(jié)焦;熱裂解過程中樹脂原料損耗量幾乎為醚中，冷卻至室溫時(shí)聚乙烯蠟幾乎全部析出，利用零;熱量利用率高，能耗低;裂解反應(yīng)中無煙氣，溶 解度的差異可以方便地將產(chǎn)物分離，而溶劑可回?zé)o氣味，對環(huán)境無污染。該方法也適用于制備低密收使用。聚乙烯蠟接枝丙烯酸(PEW-g-AA), 聚度聚乙烯蠟。乙烯蠟接枝甲基丙烯酸(PEW-g-MAA)， 聚乙烯北京化工大學(xué)梅濤等3)采用高密度聚乙烯為原蠟接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(PEW-g GMA),料，通過溶劑輔助熱解的方法制備聚乙烯蠟。結(jié)果聚乙烯蠟接枝馬來酸酐(PEW-g-MAH)，聚乙烯蠟表明，溶劑選用A和B，按體積比2: 3混合時(shí)效接枝丙烯酰胺(PEW-g-AM)，聚乙烯蠟接枝羥甲果最好。經(jīng)過正交實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，影響產(chǎn)率的因素由主基丙烯酰胺(PEW-g-NMAM)以及中和得到的產(chǎn)到次依次為:溫度，時(shí)間，劑料比。最佳反應(yīng)條件物聚乙烯蠟接枝丙烯酸鈉(PEW-gAAS)、聚乙烯為:溫度320C，時(shí)間3h，劑料比1 : 1。最佳條蠟接枝甲基丙烯酸鈉(PEW-g-MAAS)。 接枝產(chǎn)物件下制備的聚乙烯蠟產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量在2000可以應(yīng)用于聚烯烴改性，聚乙烯蠟乳液，油墨涂料左右，熔程為118~123C。等方面。該方法工藝簡單，可應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。1.3 聚乙烯副產(chǎn)北京石油化工學(xué)院丁福臣等(7在水溶劑中加人從乙烯聚合生產(chǎn)聚乙烯副產(chǎn)得到的低分子量組低分子量聚乙烯蠟，通入氧化性氣體，攪拌升溫反分和溶劑的混合物中可以回收聚乙烯蠟產(chǎn)品。但直應(yīng)后得到氧化聚乙烯蠟。所用聚乙烯蠟可以是低密接從聚乙烯裝置副產(chǎn)物中脫出溶劑和引發(fā)劑后所得度聚乙烯、高密庶政7慳或者唐率乙烯塑料裂解的中國煤化工產(chǎn)物分子量分布較寬，在一定程度上限制了其應(yīng)產(chǎn)物;氧CNMH G反應(yīng)溫度為用，需要采用溶劑分離的方式進(jìn)行進(jìn)- - 步提純。原料的熔點(diǎn)工心，衣耐時(shí)同為~48h。該方法長春工業(yè)大學(xué)張龍等(4)開發(fā)出一種分離聚乙烯的優(yōu)點(diǎn)是所處溶劑體系中，反應(yīng)均勻，可有效防止副產(chǎn)物聚乙烯蠟的方法。該方法采用溶劑選擇性溶局部過熱造成的過度裂解和積炭現(xiàn)象的發(fā)生，此外.2014年2月崔小明:聚乙烯蠟的生產(chǎn)及應(yīng)用前景35.還可以防止部分反應(yīng)原料纏聚在反應(yīng)釜內(nèi)溫度相對制得均一、穩(wěn)定的MBPE乳液，其乳液粒徑為較低的攪拌器上，產(chǎn)品易于分離。1.7μm。四川大學(xué)謝邦互等8)開發(fā)出一種熱降解制備鏈中國石油蘭州化工研究中心王燕等11采用空端含苯氧基團(tuán)聚乙烯蠟的方法。該方法是先按質(zhì)量氣催化氧化法，氧化溫度為145~155C，空氣流比1~4 : 100將對苯二酚和聚乙烯粒料混勻加入高速為5~6 m/s，復(fù)配催化劑(MI : M2=1 : 1)壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后通人氮?dú)馐垢獌?nèi)壓力升至0.4~量0.4%~0.5%，連續(xù)氧化6 h,可獲得微黃色酸0. 6MPa，再將釜內(nèi)的溫度升至200~210C，并控值為24. 0~27.0 mg K0H/g的氧化聚乙烯蠟;采制攪拌速率為50~ 80r/min;繼續(xù)升溫至330 ~用馬來酸酐接枝法最佳條件:反應(yīng)溫度155C、反380C后恒溫，并維持釜內(nèi)壓力在1MPa以下反應(yīng)應(yīng)時(shí)間5 h、引發(fā)劑加入量2.0%、馬來酸酐加入0.5~5h，停止加熱;當(dāng)釜內(nèi)溫度降至190~ 200°C量5%，可獲得酸值為48.30mgKOH/g的接枝聚停止攪拌，待釜內(nèi)溫度降至160~180C，取出熔乙烯蠟。擠出接枝法采用自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn)方法，在體狀物，降至室溫后粉碎得產(chǎn)物。該方法利用對苯擠出溫度80~90C，轉(zhuǎn)速30 r/min, 扭矩0~4N二酚和聚乙烯本體無氧熱降解的工藝，通過失氫對●m，引發(fā)劑和馬來酸酐加人量分別為2.0%和苯二酚自由基與聚乙烯降解過程中逐步斷鏈產(chǎn)生的15%條件下，可得到酸值為17.6mgKOH/g的接長鏈自由基進(jìn)行及時(shí)的耦合封端，因而可得到一種枝產(chǎn)品。- -端或兩端帶有苯氧基團(tuán)且具有較低分子量的聚乙2聚乙烯蠟的應(yīng)用烯蠟，為聚乙烯蠟應(yīng)用領(lǐng)域提供了一種新的可供選擇的品種。謝邦互等(93開發(fā)出一種用氯化鐵或者氯聚乙烯蠟在水性涂料、道路油漆、塑料染色、化銅熱降解制備鏈端氯化聚乙烯蠟的方法。該方法印刷油墨、石蠟、塑料加工潤滑以及色母粒分散等是先按質(zhì)量比1 ; 50~100將無水氯化鐵和聚乙烯方面具有廣泛的應(yīng)用(1214。粒料混勻后加人高壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氮?dú)獠⑹?.1水性涂料壓力升至0.3~0.5MPa后，將溫度升至200~將聚乙烯蠟乳液加人到丙烯酸樹脂中，可提高210C，開啟攪拌并控制攪拌速率為50~80rpm;其親水性，起到防滑、防黏連和耐污漬的作用。聚繼續(xù)升溫至330~380C后恒溫，并在壓力為1MPa乙烯蠟可產(chǎn)生抗磨損、抗劃傷等同步效應(yīng)，降低涂以下反應(yīng)1~6h，當(dāng)溫度降至190~200C停止攪層表面的摩擦系數(shù)，使物體接觸涂層表面時(shí)，滑動(dòng)拌，當(dāng)溫度降至160~180C， 取出熔體狀物，在傾向大于劃傷傾向。聚乙烯蠟粉末遷移至涂層表面空氣中降至室溫后粉碎得產(chǎn)物。該方法屬于一步法可使涂膜表面的動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)大幅度降低。將聚乙無氧熱降解工藝，不僅可以一步完成的方式制備鏈烯蠟微粉加人到涂料中，可使涂膜大大減輕受摩擦端氯化聚乙烯蠟，工序簡單，周期短，成本低，且而被拋光的傾向，從而保持低光澤的耐久性。聚乙整個(gè)反應(yīng)過程無任何有毒物質(zhì)排放，是一種綠色環(huán)烯蠟對于聚酯類涂料有明顯的消光特性。此外，聚保的制備氯化聚乙烯蠟的新方法。乙烯蠟還作為粉末涂料熔融水平流動(dòng)的調(diào)整劑。陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院張輝等C10)以叔2.2石蠟丁基過氧化氫(TBHP) 為引發(fā)劑，二甲苯為溶聚乙烯蠟與石蠟、微晶石蠟的相容性好，作為劑，用丙烯酸對支化聚乙烯蠟(BPE) 進(jìn)行接枝改石蠟改性劑可以提高石蠟的熔點(diǎn)、耐水性、透濕性。結(jié)果表明，在m(丙烯酸) : m(BPE) =6 :性、硬度等。在蠟燭的生產(chǎn)中，加入- -定量的聚乙100，m (TBHP) : m (BPE) =0.3 : 100，反應(yīng)烯蠟可以克服石蠟變形、溢流等缺點(diǎn)，使產(chǎn)品的結(jié)溫度為140C，反應(yīng)時(shí)間為8h的條件下，可制得晶變細(xì);克服其脆性，使蠟制品的硬度增加，收縮酸值(以消耗KOH的量計(jì))為12.5mg° g'的接率減小;此外還可提高蠟燭的耐熱性和脫模性。此枝改性支化聚乙烯蠟(MBPE)。 用復(fù)合乳化劑、外， 由于聚乙烯蠟電性能好，還可用做電容器、變相轉(zhuǎn)變法對MBPE進(jìn)行剪切乳化，結(jié)果表明，壓器等電器用品的絕緣蠟改性劑。MBPE易乳化分散，當(dāng)m (異構(gòu)十三醇聚氧乙烯2.3色母中國煤化工(5)醚) : m (MBPE) =10: 100，m (十二烷基聚乙烯YHCNMHG潤濕顏料，并硫酸鈉) : m (MBPE) =5: 100，乳化溫度為95能滲透到顏料團(tuán)聚體內(nèi)部孔隙中，消弱內(nèi)聚力，使~100°C，連續(xù)剪切分散時(shí)間為30~40 min時(shí)，可顏料團(tuán) 聚體在外加剪切力的作用下更易破碎，新生.