第35卷第4期(總第148期)濕法冶金Vol .35 No .4(Sum.148)2016年8月Hydrometallurgy of ChinaAug .2016UF6氣化水解工藝改進研究劉小龍,任萌,劉錦洪(中國核動力研究設計院反應堆燃料及材料重點實驗室,四川成都610213)摘要:介紹了濕法UFs氣化水解過程,研究了不同氣化水解過程中的壓力選擇、氣化速率與水解速率的關系、水解工藝對水解速率的影響、水解工藝對水解液溫度的影響,以及不同氣化水解工藝所需熱量。結果表明:UF:氣化速率與水解速率成正比,水解速率為影響UFe氣化水解的主要因素;改進后的氣化水解工藝有利于提高UFo氣化水解效率。關鍵詞:UF;氣化;水解;工藝;改進中圖分類號:TL212文獻標志碼:A文章編號:1009-2617 (2016 )04-0293-04DOI :10.13355/j .cnki .sfyj .2016 .04 .005UFr氣化水解是濕法鈾轉化生產(chǎn)UO2芯塊工成。 圖1為UFr三相圖。可以看出,UF:的三相藝過程的第-一步。UF固體在容器中經(jīng)加熱氣化點為0.15 MPa、64 .02 °C。如果溫度或壓力高于后與水在反應器中反應生成UOz F2溶液的過程稱三相點,則以氣態(tài)或液態(tài)形式存在;在三相點以為UFr的氣化水解。濕法鈾轉化過程主要包括上,液體UFs氣化成氣體,而氣態(tài)UFe冷凝為液UFe氣化水解產(chǎn)生UO2F2溶液,UO2F2溶液與氨體。在溫度為64 .02 C、壓力高于0.15 MPa時,水反應生成ADU((NH4 ):U2O; ),ADU經(jīng)煅燒轉UF6液相與固相平衡共存50?；癁閁:Os ,U3Os在氫氣氛中還原燒結產(chǎn)生UOzUFs氣化水解工藝就是將固態(tài)UF: 加熱到粉末(UO2粉末用于制造UO2芯塊)16]。三相點以上使之氣化,氣化后的UF與HzO在中國核動力研究設計院反應堆燃料及材料重反應器中進行反應,從而完成濕法鈾轉化過程的點實驗室在實驗室鈾轉化過程中采用槽式批次式第一步。UF°氣化水解工藝。為了提高槽式批次式UFs13.3 r氣化水解效率,對UFe氣化水解工藝進行了改液相1.33進,并通過對氣化過程中的壓力、溫度、氣化速率固相與水解速率關系等的研究,確定影響UF。氣化水0.133三相點64.02公三相點0.15 MPa解工藝的關鍵因素。升華點(6.03 MPa菜0.0133氣相1試驗原理0.00133 t100150UFs氣化水解過程主要分為2部分,即固體溫度/CUF。的氣化與氣態(tài)UF與H2O的反應。UF。氣圖1 UF三相圖化、水解化學反應如下:2試驗部分UF6(固)廠UFe(氣)- Q;UF(氣)+2H2O(液)一UO2 F2 (液)+2.1試劑與儀器4HF(氣)↑十0H。UFε,核純級,中核紅華實業(yè)有限公司;去離式中:Q=47.56 kJ/mol;H= -211.00 kJ/mol。子水,電阻率≥50萬2●cm。固態(tài)UFs是白色高密度晶體,由液相凍結而熒光光譜儀,PW2440 ,荷蘭帕納克公司。收稿日期:2015-11-28294 ●濕法冶金2016年8月2.2試驗方法由圖2看出:壓力在一-0 .050~-0.062 M Pa采用槽式批次水解法。水解柱中注人70 L去之 間時,尾氣吸收液中鈾質量濃度從56 mg/L增離子水尾氣吸收槽中注人200 L去離子水;UF:加到220mg/L,增加幅度較小;同時,水解時間從經(jīng)加熱氣化為氣體,通人水解柱中與經(jīng)過泵循環(huán)并890min降至430min,縮短幅度較大;而壓力在由填料層流下的水(水解液)進行水解反應;水解柱-0.062~-0.075 M Pa之間時,尾氣吸收液中在水解過程中保持負壓狀態(tài);同時，為了確保臨界鈾質量濃度從220mg/L增加到980mg/L,增加安全,尾氣吸收液中鈾質量濃度不超過300 mg/L。幅度較大;同時，水解時間從430 min 降至330UF。氣化水解原工藝為工藝1 ,改進后的工藝min ,縮短幅度不大。同時,考慮到尾氣吸收液臨為工藝2:界安全限值為300 mg/L ,所以工藝1水解操作中工藝1,水解柱保持- -定負壓,UFe氣化溫度壓力選擇為-0.062 MPa是合適的。設定為100 C ,在溫度達到70 C時開始向水解柱由圖3看出:壓力在一0.050~-0.062 MPa中通入UFo氣體。之間時,尾氣吸收液中鈾質量濃度從65 mg/L增工藝2 ,水解柱保持一定負壓,UFe氣化溫度加到210 mg/L ,提高幅度較小;同時,水解時間從設定為100°C,在溫度達到設定溫度并保溫30620min降至300min,縮短幅度較大;而壓力在min后,向水解柱中通入UF氣體。-0.062~-0.075 M Pa之間時，尾氣吸收液中鈾質量濃度從210 mg/L增加到1150 mg/L,增3試驗結果與討論加幅度較大;而水解時間從300 min降至2503.1水解工藝的壓力選擇min,縮短幅度不大?？紤]到尾氣吸收液臨界安水解柱內(nèi)需維持--定負壓,以確保水解過程全限值為300 mg/L ,所以工藝2水解操作中壓力的穩(wěn)定連續(xù)進行;同時，為了保證核臨界安全,尾選擇-0.062 M Pa是合適的。氣吸收液中鈾質量濃度不得高于300mg/L。當系統(tǒng)壓力低于一0.062 MPa時,尾氣吸收分別采用工藝1和工藝2對UFa進行水解，液中鈾質量濃度驟然升高,這主要是系統(tǒng)壓力過水解系統(tǒng)壓力與時間、尾氣吸收液中鈾質量濃度低使UF:來不及水解所致;與此同時,系統(tǒng)水解之間的關系如圖2、3所示。時間也出現(xiàn)轉折點,其主要原因是此時UF:氣體能夠穩(wěn)定、連續(xù)進入水解柱中,保證水解過程的穩(wěn)900.1000定連續(xù),因此所需時間大幅度縮短。自608003.2 水解速率與氣化速率的關系600水解過程中,假定氣化的UF。全部水解,去00 t! 400離子水的蒸發(fā)量可忽略,水解過程中水解液體積200不變,則在某- -時刻UF。與水解液中UOzF2質-0.05 -0.055 -0.06 - -0.065 - -0.07 -0.075量守恒:水解系統(tǒng)壓力/MPan(UF6 )= n(UO2F2)，(3)n(UO2F2 )= m(UO:F2 )/308，(4)圖2壓力與時間、尾氣中鈾質量濃度之間的關系(工藝1)m(UOzF2 )=v(UFε )水解●1，(5)1200n(UF。)= m(UF; )氣化/362，(6)m(UFs )(化=v(UFs)化●t，(7)400其中:n(UFo)- 1時間內(nèi)氣化的UFo物質的量;n(UO2F2)- 1時間內(nèi)水解的UF: 物質的量;m(UF:)化-t時間內(nèi)UF:的氣化質量;m(UO2Er)-t時間內(nèi)UF。的水解質量;-0.05 -0.055 - -0.06 -0.065 -0.07 -0.075o(UO2F2)化一t時間內(nèi)UF的氣化速率;水觶系統(tǒng)壓力/MPao(UO2 F2 )水解- t時間內(nèi)UF的水解速率;V為水解圖志/太壬C s 701第35卷第4期劉小龍,等:UFs氣化水解工藝改進研究●295.由式(3)~(7)可得水解液中鈾質量濃度對水解時間之間的導數(shù)n(UF. )水解上_ n(UF )氣化(8)關系即為UF:的水解速率。從圖5看出,UF6在308362槽式批次水解過程中,水解速率隨水解的進行而即減小。這是因為:UF。氣化水解過程中是放熱v(UFε )水解=0.012v(UF6 )氣化，(9)的,開始時水解速率較快,隨水解液溫度升高,水由式(9 )可知,在氣化、水解過程中,UF6的解速率逐漸降低;當水解過程放熱與水解系統(tǒng)散氣化速率與水解速率成正比。熱達到平衡時,水解速率最終趨于恒定。3.3水解工藝對水解速率的影響采用工藝1進行氣化水解,初始水解速率最大對于不同的槽式批次水解工藝,UFs的水解為0.94 ,之后逐漸減小,并在300 min后變化較小;速率是不同的。圖4為采用工藝1、工藝2時水.采用工藝2進行氣化水解,初始水解速率最大為解液中鈾質量濃度隨時間的變化關系。1.94 ,之后逐漸減小,并在150 min后變化較小。由此可知,在相同壓力條件下,工藝2比工藝、 12I藝2.■。r一!+◆+1有更大的水解速率和較短的反應時間。: 100笪80工藝13.4水解工藝對水解 液溫度的影響e 60UF6水解過程中放熱,在沒有外在冷卻條件任40下,水解液溫度隨反應進行會逐漸升高。店20水解液溫度隨時間的變化關系如圖6所示,水解液溫度變化率隨時間的變化關系如圖7所示。100200300 400500 .水解時間/min60 r圖4水解液中鈾質量濃度隨時間的變化g40t由圖4看出:對于工藝1,水解開始至200 .電30tmin時,水解液中鈾質量濃度從0提高至96.710g/L ,提高速度較快;水解200 min直至水解結束, .水解液中鈾質量濃度從96.7 g/L提高至110.8100 200 300 400 500g/L ,提高速率較慢;水解總時間為500 min。 對于工藝2,水解開始至150min時,水解液中鈾質圖6水解液溫度隨時間的變化量濃度從0提高至103.4 g/L ,提高速度較快;水解150min至水解結束,水解液中鈾質量濃度從0.450.40103.4 g/L提高至110 .8 g/L ,提高幅度較小;水0.35,工藝2; 0.30解總時間為300 min。趙0.25圖5為水解速率隨時間的變化關系。明0.20讀0.15鯊0.102.0.0.05.，I藝1工藝21.6500寄1.2貿(mào)0.8圖7水解液溫度變化率隨時間的變化0.4由圖6看出:采用工藝1,水解開始至200100 200 300 400 500 600min時,水解液溫度從18.0 C升高至37.9 C,升高速度較快;水解200min至水解結束,水解液溫圖5水解速率隨時間的變化度升高至48.5 °C，升高速度較為緩慢。采用工藝●296●濕法冶金2016年8月2 ,水解開始至110 min時,水解液溫度從18 °C升Q=80.96X11 .39=922.14 kJ。高至41 C ,升高速度較快;水解110 min至水解4)氣態(tài)UF:由64 .02 C升溫至100.00 C所結束,水解液溫度升高至48.5 C，升高速度較為需熱量(Q )緩慢。Q=Cq●m. (B- -t)，(13)由圖7看出:隨水解的進行,水解液升溫速率式中:Ca-氣態(tài)UFe 比熱,0.42 kJ/(kg●C);逐漸減小;采用工藝1 ,溫度最大變化率為0.18，t一開始輸送物料溫度,C;b-UFe三相點溫反應完全時,所需時間為500 min;采用工藝2 ,溫.度,64.02 °C。度最大變化率為0.43,反應完全時,所需時間為在氣化過程中,工藝1與工藝2的Q、Q2、Q300 min。是相同的,其主要區(qū)別在于式(13)中的Q ,即開水解液溫度的變化可以從側面反映水解過程始輸送物料時的溫度。工藝1在70 C時開始供的劇烈程度,工藝2比工藝1有較大的水解速率料,而工藝2在100 °C時開始供料,因此,工藝1和較短的反應時間。在溫度變化較為劇烈時,工的總吸收熱量為1 787.11 kJ,工藝2的總吸收熱藝2仍具有較大的水解速率,說明溫度不是影響量為1930.62kJ。雖然工藝2吸收的熱量比工水解速率的主要因素。藝1多143.51 kJ ,但工藝2水解時間大大縮短，同時,由于UF。水解過程中放熱,保持較低水解效率提高。的水解溫度能夠加快反應進行,進而提高水解速4結論率,因此,水解柱增加循環(huán)冷卻夾層設施,對水解是有利的。水解液溫度不是影響UFs氣化速率的關鍵3.5不同工藝中UF6吸收的熱量因素,而氣化速率是影響水解速率的關鍵因素。UFε的氣化主要包括固態(tài)UFe升溫至三相改進后的UFe氣化水解工藝提高了UFs氣點、固態(tài)UFo熔化為液態(tài)、液態(tài)UF蒸發(fā)為氣化速率,水解時間從500min縮短至300min,水態(tài)、氣態(tài)UFo升溫出氣(56。解效率大幅度提高。1)固態(tài)UF。升溫至64.02C需要的熱量雖然溫度不是影響氣化速率的關鍵因素,但(Q1 )低溫更有利于水解反應的進行,因此，,水解柱增加Q=C●m. (2一t )，(10)循環(huán)冷卻夾層將是后續(xù)工藝改進的另-一個方向。式中:C一固態(tài)UF。的比熱,0.48 kJ/(kg●°C);通過延長UFs出氣前的保溫時間、提高UFsmUFs質量,11 .39 kg;z-三相點溫度,64 .02出氣溫度,改進UF:氣化水解工藝,大大縮短了°C;n- UFs容器進人氣化罐內(nèi)溫度,25 .0 °C。槽式批次式UF。氣化水解時間,提高了工作效由式(10 )可計算出率,在實驗室中的應用取得了顯著效果。Q1=0.48X11.39X(64 .02- -25 .00)=參考文獻:213.33 kJ。2)固態(tài)UF:在64.02 °C下的熔化熱(Q2 )[1] 武愛國,王永剛,馬文軍.等.UFe轉化生產(chǎn)UO2粉末工藝Q= qm,(11)研究[J].原子能科學技術,2007 ,38(4 ) ;3593-361.式中:q-固態(tài)UFs的熔化熱,54.70 kJ/kg ;m-[2] 蔡文仕.陶瓷U02制備[M ].北京:原子能出版社.1987:138-148.UFo質量,11 .39 kg。[3]許賀卿.黃懷安.鈾化合物轉化工藝學[M ]北京:原子能出由式(11 )可計算出版社,1994 :268.Q=54.70X11.39=623 .03 kJ。[4] 沈朝純.沈天榮,鈾及其化合物的化學與工藝學[M ].北京:3)UF液體由64.02°C蒸發(fā)至氣態(tài)吸收的原子能出版社,1991 :240-241.[5]王彥.康晶.貧化UFi安全處理方案研究[].輻射防護，熱(Q)2013 .33(5) :289-293.Q=C●m,(12)6] 康仕芳,趙君.UF4水解反應動力學研究[J].核化學與放射式中:G一液態(tài)UF。蒸發(fā)熱,80.96 kJ/kg ;m-化學,1998 ,20(4 ) :202-206.UFε質量,11 .39 kg。(下轉第315頁)第35卷第4期陳淑萍,等:從青海德爾尼鐵帽礦和高硫半氧化礦中綜合回收銅金鐵●315●Comprehensive Recovery of Copper ,Gold and Iron From Gossan Ore and High SulfurSemi-Oxidized Ore in Dermi ,QinghaiCH EN Shuping ,WANG Chun(Zijin M ining Group Co .Ltd. ,State Key Laboratory of Comprehensive Utiliz ation ofLor-Grade Refractory Gold Ores ,Shanghang 364200 ,China)Abstract :The gossan ore and high- sulfur semi-oxidized ore in Derrni，Qinghai are very difficult toseparate .By the processes of roasting- acid leaching- cyanide leaching to recovery Cu ,Au and Few ere studied .The results show that the roasting optimum conditions are m (gossan ore) : m(high-sulfur semi-oxidized ore)of1 : 1 ,grain sizeof 81 .5% for- -75 μm ,roasting temperature of 580 C androasting time of 2 h. The leaching rate of copper is 88. 26% under the optimum conditions ofV (iquid): m(solid)of2 : 1 ,initial acidity of 45 g/L ,acid leaching time of 1 h .Acidic leaching residueis leached using sodium cy anide solution ,gold leaching rate is 85 .43% under the initial sodium cy anideconcentration of 2 g/L and leaching time of 24 h .The leaching residue is iron concentrate product .Theresults provide a new w ay for ex ploitation and utilization of similar complicated oxidize ore and high-sulfur semi-oxidized ore。Key words :gossan ore ;high-sulfur semi-ox idized ore ;roasting ;acid leaching ;cy anide ;copper ;gold ;recovery(.上接第296頁)Improvement of Process of Gasification and Hydrolysis of UF6LIU Xiaolong ,REN M eng ,IU Jinhong(Science and Technology on Reactor Fuel and M aterials L aboratory,N uclear Power Institute of China , Chengdu 610213 ,China)Abstract :This paper introduces the process of gasification and hydrolysis of UF6 .The effects ofdifferent gasification and hydroly sis process on pressure selection ,relationship of gasification rate andhydrolysis rate , the hydrolysis process on the hydrolysis rate and the hy droly sate tem perature ,anddifferent gasification and hydrolysis process heat required w ere studied .The results show that the UF:gasification rate is proportional to the hydrolysis rate ,hydrolysis rate is the main factors that affectsthe process of gasification and hydrolysis of UFs .The improved process of gasification and hy drolysisof UF6 is more efficiency .Key words :U Fs ;gasification ;hy droly sis ;process ;improvement