第24卷第3期山東科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol. 24 No. 32005 49 a Journal of Shandong University of Science and Technology( Natural Science)ep.2005文章編號:1672-3767(2005)03-0109-04生物質(zhì)加氫萃取的研究林樂騰,周仕學(xué),王文超(山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,山東青島266510摘要:選用松木作為生物質(zhì)樣品,高壓反應(yīng)釜作為加氨萃取反應(yīng)器,研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑、氫氣壓強、木屑粒度、催化劑等因素對生物質(zhì)革取的轉(zhuǎn)化率、粘結(jié)劑產(chǎn)率和油氣產(chǎn)率的影響。實驗結(jié)果表明,通過優(yōu)化反應(yīng)條件,在反應(yīng)溫度350℃、反應(yīng)時間1h、木屑粒度<0.5mm、氣壓強5.0MPa的條件下,用(NH)2MoS4作催化劑、四氫幕作為溶劑能夠獲得高達9.84%的轉(zhuǎn)化率和35.90%的粘結(jié)劑產(chǎn)率。傅里葉變換紅外光譜分析表明,經(jīng)過加氬萃取,生物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了明罡的變化,飽和烴基和環(huán)結(jié)構(gòu)增加,含氧官能團減少。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);加;革取;粘結(jié)劑中圖分類號:TQ352文獻標(biāo)識碼:AStudy on Hydrogenating Extraction of BiomassLIN Le-teng, ZHOU Shi-xue, WANG Wen-chaocollege of Chemical and Environmental Engineering, SUST, Qingdao, Shandong 266510, China)Abstract: Pinewood was selected as the biomass sample in the experiement. Hydrogenating extraction wascarried out in autoclave reactors. The effect of reaction temperature, time, solvent, hydrogen pressure,wood particle size and catalyst on the conversion rate of biomass extraction, yield rates of binder, oil andgas was researched. Experiments show that the conversion rate and yield rate of binder can reach 90.84%6and 35.90%, respectively with 350C of reaction temperature, Ih of reaction time, <0. 5mm of wood particle size, 5.OMPa of H2 pressure,(NH4) MoS4 catalyst, and tetrahydronaphthalene solvent. The FTIRspectroscopic analysis reveals that the chemical structure of biomass has changed obviously after hydrogenatng extraction in which the content of alkyls and aromatic structures obviously increased and the oxygenfunctional groups, mainly including carbonyls and hydroxy, decreasedKey words: biomass; hydrogenation; extraction; binder生物質(zhì)主要包括農(nóng)業(yè)廢棄物(農(nóng)作物秸稈、稻制備粘結(jié)劑,以代替煤焦油瀝青粘結(jié)劑,用于生產(chǎn)殼等)、林業(yè)廢棄物(廢棄木料、木屑等)動物油碳素材料。脂、制糖業(yè)和造紙業(yè)蔗渣等。其資源豐富,全世界1實驗部分年產(chǎn)量達2200億噸干物質(zhì),我國僅農(nóng)林廢棄物資源量每年即可達10億噸。生物質(zhì)中的硫、氮和礦1.1實驗樣品物質(zhì)的含量較低,含硫量一般低于0.2%,含氮量選用松木作為生物質(zhì)樣品,其干燥無灰基元不超過05%,且燃燒后產(chǎn)生的CO2能夠被植物素組成(按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB476-91分析)為:碳循環(huán)利用,CO2的凈排放量為零,是典型的綠色可52.94%、氫6.63%、氮0.11%、硫002%、氧再生資源。但目前我國的生物質(zhì)大都用于直接燃40.30%(差減法計算得出),工業(yè)分析(按照燒或廢棄于農(nóng)田,這一寶貴資源沒有得到充分利GB21中國煤化工(分析基)灰分用。本文研究生物質(zhì)的加氫萃取,旨在用生物質(zhì)0.20CNMHG54%和固定碳收稿日期:2004-07-01基金項目:山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家獎勵基金資助項目(02BS117)作者簡介:林樂騰(1980-),男,山東威海人,碩士研究生,主要從事礦物材料方面的研究110山東科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第24卷20.26%(千燥無灰基)下,有利于生物質(zhì)中大分子碳氫化合物的裂解,使1.2實驗方法其轉(zhuǎn)變成小分子氣體,從而獲得較高的轉(zhuǎn)化率和實驗采用100mL的高壓反應(yīng)釜作為反應(yīng)器,油氣產(chǎn)率;此外,高溫下萃取產(chǎn)物中的游離基具有用流化床沙浴加熱,用垂直震蕩器進行攪拌(攪拌較高的化學(xué)活性,發(fā)生劇烈的縮聚反應(yīng),從而導(dǎo)致速度為240次/min)。反應(yīng)產(chǎn)物用正己烷和四氫粘結(jié)劑產(chǎn)率降低。本研究中,粘結(jié)劑是主要的目呋喃溶劑在索氏抽提器內(nèi)進行分離,得到油和粘的產(chǎn)物,可選取350℃作為最佳反應(yīng)溫度。反應(yīng)結(jié)劑組分,并計算轉(zhuǎn)化率粘結(jié)劑產(chǎn)率、油氣(氣體時間對木屑的轉(zhuǎn)化沒有明顯的影響(表1),表明和正己烷可溶物)產(chǎn)率。所有實驗都進行了重復(fù)萃取轉(zhuǎn)化為快速的化學(xué)反應(yīng),但考慮到粘結(jié)劑化操作,以確保數(shù)據(jù)的可靠性轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的偏差學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性反應(yīng)時間選取60mn比較合適。范圍為±3%一轉(zhuǎn)化率為了獲得較高的粘結(jié)劑產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率,實驗油氣產(chǎn)率粘結(jié)劑產(chǎn)率對以下條件進行了探索:溫度(250℃~400℃)、反應(yīng)時間(20~100min)、溶劑種類(四氫萘、甲苯和00000喹啉)、氫氣壓強(0~7MPa)、木屑粒度(0.0750.5mm)、催化劑(FeSO4·7H2O、(NH4)2MS4和K2MoS4)。采用傅里葉變換紅外光譜儀FTIR(型號為溫度℃Thermo- Nicolet Nexus670)對松木和加氫萃取產(chǎn)物的正己烷不溶物進行了分析,被測樣本由圖1反應(yīng)溫度對萃取結(jié)果的影響Fig 1 Effect of reaction temperature on extracting results0.3g的溴化鉀晶體和0.0003g樣品混合研磨后壓片制得。表1反應(yīng)時間對萃取結(jié)果的影響Table 1 Effect of reaction time on extracting results1.3轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的計算反應(yīng)時間(min)經(jīng)過加氫萃取后,生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率、粘結(jié)劑產(chǎn)轉(zhuǎn)化率(%)80.2483.3884.9385.7886率和油氣產(chǎn)率按下式計算油氣產(chǎn)率(%)50.5253.4554.9155.6956,47轉(zhuǎn)化率=W1[W0(100-Mad)100]×粘結(jié)劑產(chǎn)率(%)29.7229.9330.0230.093,15100%粘結(jié)劑產(chǎn)率=W2W0(100-Md)100]2.2溶劑對萃取結(jié)果的影響100%油氣產(chǎn)率=(W1-W2)W0(100-Mad)/100]在木屑粒度小于0.5mm、H25.0MPa350℃、60min下,與不用溶劑以及用甲苯和喹啉100%式中:W0為生物質(zhì)樣品的質(zhì)量,g;W1為四作為萃取溶劑(木屑與溶劑的質(zhì)量比1:4)相比采用四氫萘作為溶劑可獲得較高的轉(zhuǎn)化率(表氫呋喃可溶物的質(zhì)量,g;W2為四氫呋喃可溶且2)。增大木屑與四氫萘的質(zhì)量比,轉(zhuǎn)化率和粘結(jié)正己烷不溶物質(zhì)的質(zhì)量,g;:M為生物質(zhì)的分析劑劑產(chǎn)率隨之增加,當(dāng)其質(zhì)量比超過1:2時,四氫萘用量的增加對轉(zhuǎn)化率和油氣產(chǎn)率影響較小,并使2結(jié)果與討論粘結(jié)劑產(chǎn)率下降(圖2)。因此,用1:2的四氫萘21反應(yīng)溫度和時間對生物質(zhì)萃取轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)作為萃取溶劑可獲得較高的粘結(jié)劑產(chǎn)率。熱解作用以及溶劑在生物質(zhì)中的滲透和溶劑化作用,能物分布的影響夠促進生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化,表現(xiàn)為有溶劑存在時的轉(zhuǎn)在木屑粒度小于0.5mm、與四氫泰質(zhì)量比1:化率中國煤化工劑中,四氫萘是4、反應(yīng)時間60min的條件下,在250℃~400℃之種間,隨著溫度的升高,轉(zhuǎn)化率和油氣產(chǎn)率呈明顯的CNMHG下轉(zhuǎn)變成恭并放出四氫自由基,氫自由基可以與生物質(zhì)熱解產(chǎn)上升趨勢,粘結(jié)劑產(chǎn)率在350℃達到最大值,而后生的自由基碎片相結(jié)合,從而減少自由基碎片偶隨著溫度的升高而下降(圖1)?？梢?高溫條作聯(lián)生成縮合產(chǎn)物的可能性,使得生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率第3期林樂騰等:生物質(zhì)加氨萃取的研究111有較大幅度的提髙。而甲苯、喹啉則不具備供氫的活性,其催化能力較其他催化劑強。的特性,對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的促進作用弱于四氫萘。因此,選用四氫萘做溶劑能提高生物質(zhì)萃取的轉(zhuǎn)化率。2溶劑種類對萃取結(jié)果的影響Table 2 Effect of solvents on extracting results00000溶劑種類無溶劑甲苯喹啉四氫萘轉(zhuǎn)化率(%)56.90氫氣壓強/MPa油氣產(chǎn)率(%)51.2052.6348.2055轉(zhuǎn)化率一油氣產(chǎn)率一粘結(jié)劑產(chǎn)率粘結(jié)劑產(chǎn)率(%)3.0114.1827.973440圖3氫氣壓強對萃取結(jié)果的影響Fig 3 Effect of hydrogen pressure on extracting result80木屑與四氫參質(zhì)量比因轉(zhuǎn)化率口油氣產(chǎn)率■粘結(jié)劑產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率口油氣產(chǎn)率■粘結(jié)劑產(chǎn)率圖2四氫萊用量對萃取結(jié)果的影響圖4催化劑對萃取結(jié)果的影響Fig. 2 Effect of tetrahydronaphthalene consump-Fig 4 Effect of catalysts on extracting resultion on extracting results2.4木屑粒度對萃取結(jié)果的影響2.3氫氣壓強和催化劑對萃取結(jié)果的影響木屑粒度對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率、粘結(jié)劑和油氣產(chǎn)在木屑粒度<0.5mm、與四氫萘質(zhì)量比1:4率的影響見圖5。小粒度木屑的轉(zhuǎn)化結(jié)果稍優(yōu)于350℃、60min條件下,氫氣壓強對萃取結(jié)果的影大粒度。粒度的影響可以從加熱速率和顆粒內(nèi)部響見圖3。隨著氫氣壓強的增大,生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率的傳質(zhì)速率兩個方面來分析。粒度越小,傳質(zhì)對有所增加;當(dāng)氫氣壓強高于50MP粘結(jié)劑產(chǎn)率于表觀反應(yīng)速率影響越小,易于達到較快的加熱會降低。氫氣壓強的增大可以提高溶劑中活性氫速率;粒度越大,傳熱和傳質(zhì)過程的阻力越大,萃的濃度,有利于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子產(chǎn)物但氫氣取反應(yīng)越容易受到傳熱和傳質(zhì)過程的控制,使得壓強過高時會使粘結(jié)劑產(chǎn)率降低。選定50MPa轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率有所降低。因此,實驗選用<氫氣作為反應(yīng)氣氛最佳。0.5mm的較小粒度為宜。分別添加0.01mol/kg的三種不同催化劑時,生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率提高,卻使粘結(jié)劑的產(chǎn)率明顯降低。(NH4)2MoS4(圖中簡寫為ATTM)比FeSO和KMoS4(圖中簡寫為PTM)表現(xiàn)出更強的催化作用(圖4)。催化劑的存在促進了木屑的轉(zhuǎn)化,使部分粘結(jié)劑組分進一步裂解轉(zhuǎn)化為小分子油氣00750.150.1502502540.50產(chǎn)物,從而提高了油氣產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。有研究表明,(NH4)2MoS4熱解能夠產(chǎn)生超細的MoS2顆油空出■結(jié)劑產(chǎn)率中國煤化工粒。這種顆粒比表面大、孔容大,其微孔(<10nm)比面積高達192m2/g,中孔(20~100m)比CNMHG果的影響面積更高達237m2/g,該催化劑對萘甲基聯(lián)芐化合物CC鍵的裂解,芳香環(huán)的加氫裂解顯示良好112山東科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第24卷化沒有明顯影響,考慮到粘結(jié)劑化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,反應(yīng)時間60min為宜。(2)與甲苯和喹啉相比,選用供氫溶劑四氫萘作為萃取溶劑可獲得更高的轉(zhuǎn)化率,在木屑與四氫萘質(zhì)量比為1:2時粘結(jié)劑產(chǎn)率達到最大值。(3)氫氣作為反應(yīng)氣氛能促進萃取反應(yīng)的進松木加本取后的正己不溶物行,隨著氫氣壓強的增大,轉(zhuǎn)化率增大,5.0MPa4000350030002500200015001000900時粘結(jié)劑產(chǎn)率達到最大值。催化劑也能促進萃取波數(shù)/cm反應(yīng)的進行,(NH4)2MS4比FeSO4和K2MoS4具有更強的催化作用。圖6松木及萃取產(chǎn)物的正己烷不溶物的紅外光譜圖(4)木屑粒度對轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的影響不大,考Fig 6 FTIR spectrograms of pinewood and hexane insolubleof extraction products慮到其對加熱速率和顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)速率的影響,選用<0.5mm的小粒度為宜。2.5加氫萃取后生物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化(5)加氫萃取使生物質(zhì)中部分活性較強的C對比松木與正己烷不溶物的吸收譜線(圖6),O、不穩(wěn)定的O-H和C=C發(fā)生了復(fù)雜的加成可以發(fā)現(xiàn)加氫萃取之后,在波數(shù)3400m附近,和裂解反應(yīng),導(dǎo)致生物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯羥基O-H的吸收帶峰形變得寬而鈍;在的變化,飽和烴基和苯環(huán)結(jié)構(gòu)增加含氧官能團減1738cm附近,羰基C=O伸縮振動有所減弱。位少于波數(shù)2920m附近的歸屬于脂肪烴CH伸縮振參考文獻:動的峰區(qū)吸收強度增加;在波數(shù)145lcm1附近[1]周仕學(xué).煤與生物質(zhì)熱解化學(xué)[M].徐州:中國礦業(yè)CH3的不對稱彎曲振動強度也明顯增強。這說明大學(xué)出版社,2000催化加氫過程中有一定數(shù)目的C=C發(fā)生了加成[2]周仕學(xué),聶西文,王榮春,等,高硫強粘結(jié)性煤與生物反應(yīng),形成飽和共價鍵;同時也有部分活性較強的質(zhì)共熱解的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2000,28(4):294C=O和不穩(wěn)定的O-H發(fā)生加成及裂解反應(yīng),從而出現(xiàn)了明顯的-CH吸收峰。在1505[3]李文,李保慶,孫成功.生物質(zhì)熱解、加氨熱解及其與1595cm1之間,苯環(huán)中的C=C的伸縮振動明顯加煤共熱解的熱重研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,199624(4):341~347強;苯環(huán)的骨架振動在1094-1116cm1之間的吸[4] Sharypov VI, Marin N, Beregovtsova N G,etal.Co-收也表明了苯環(huán)的存在。這說明本研究的加氫萃pyrolysis of wood biomass and synthetic polymer取條件下,有縮聚反應(yīng)發(fā)生,生成了芳香族結(jié)構(gòu)tures. Part I: Influence of experimental conditions on3結(jié)論Evolution of Solids, liquids and gases[J].J.Analpl. Pyrolysis, 2002, 64: 15-28(1)隨著萃取反應(yīng)溫度的升高,木屑的轉(zhuǎn)化率[5] Machnikowski J, Machnikowska H, Brzozowska T,et和油氣產(chǎn)率逐漸升高。當(dāng)反應(yīng)溫度達到350℃al. Mesophase development in coal-tar pitch modified時,粘結(jié)劑產(chǎn)率達到最大值,但隨著溫度的繼續(xù)升with various polymers [J]. J. Anal. Appl. Pyrolysis高,由于二次縮聚反應(yīng)的發(fā)生,其產(chǎn)率降低,因此2002,65:147-1350℃是最佳反應(yīng)溫度。反應(yīng)時間對生物質(zhì)的轉(zhuǎn)中國煤化工CNMHG