020731-6第24卷第3期催化學(xué)報2003年3月Vol. 24 No. 3Chinese Journal of CatalysisMarch 2003文章編號:0253-983X2003)3-022904開究論文:229-232Sn Cuc催化劑上甲烷的催化燃燒性能周長軍,林偉,朱月香,謝有暢北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院分子動態(tài)與穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100871)摘要:采用雙股并流共沉淀法制備了snτω系列催化劑測定了它們對甲烷燃燒反應(yīng)的催化活性及抗硫中毒性能,并采用XRD BET KXPS DTA-TC和FT-IR等技術(shù)對催化劑進(jìn)行了表征.比表面積和活性測試結(jié)果表明nCuO系列樣品的比表面積均大于純氧化物其低溫催化活性大大高于純氧化物.在$n/(Cu原子數(shù)比接近1時其比表面積最大超過100m2/g)具有最大比表面積的樣品SnCu4和SnCu5的活性最高.進(jìn)一步測定了SnCu4樣品的抗硫中毒性能.結(jié)果發(fā)現(xiàn)在500℃下反應(yīng)剛開始時甲烷的轉(zhuǎn)化率為98%隨著SO的不斷通入催化劑的活性逐漸降低到12h后基本穩(wěn)定此時甲烷轉(zhuǎn)化率僅為50%.采用FIR和熱重分析方法對SnCu4硫中毒的機(jī)理進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)其中毒原因在于 InCur系列催化劑中的CuO與SO2反應(yīng)幾乎完全轉(zhuǎn)化為CuSO4導(dǎo)致催化劑活性降低關(guān)鍵詞∵甲烷,催化燃燒,氧化錫,氧化銅,硫中毒中圖分類號:0643文獻(xiàn)標(biāo)識碼:ACatalytic Combustion of Methane over Sn Cuo catalystsZHOU Changiun, Lin Wei, Zhu Yuexiang XIE YouchangState Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species College of Chemistry and molecularEngineering Peking University, Beijing 100871, ChinaAbstract: Catalytic combustion of methane is an effective way to utilize it as an energy source, or to prevent itfrom polluting the atmosphere. It was found that the binary metal oxides based on SnO displayed quite high ac-tivity for the deep oxidation of methane. The binary Sn Cuo catalysts were prepared by a modified co-precipitation method and characterized by XRD, BET, XPS, DTA-TG and FT-IR. The catalytic activity of the catalystsfor methane combustion as well as their resistance to sulfur poisoning were investigated. The results showed thatthe surface areas of all SnCuo catalysts are bigger than pure SnO, or Cuo especially for the samples withn( Sn yn( Curl, their specific surface areas are bigger than 100 m/g. The catalytic activity of the catalysts atlow temperature is higher than pure SnO or CuO. Sn Cu4 and Sn Cu5 with the biggest specific surface area showthe highest catalytic activity. For sample SnCu4 the resistance to sulfur poisoning which is an important factorfor the catalysts was also investigated. SO, was added into the source gas( o so2 )=0.02%)and the catalyticactivity was measured at 500 C. The CH conversion was 98% at the beginning but decreased gradually andkept stable after 12 h with CH conversion of 50%. The mechanism of sulfur poisoning was further studied byFT-IR and DTA-TG methods and it was found that the deactivation of the catalysts under SO is due to transformation of Cuo into CusoKey words: methane catalytic combustion tin oxide copper oxide, sulfur poisoning通過催化燃燒將有機(jī)廢氣轉(zhuǎn)化為無害的(O生dH中國煤化工CNMHG催化燃燒的方法將其和水是處理有機(jī)廢氣的有效方法.甲烷是一種工業(yè)轉(zhuǎn)化A以陳七對人氣的污染而且還可以回收稿日期:2001019.第一作者:周長軍,男,1976年生,碩士,現(xiàn)在美國攻讀博士學(xué)位聯(lián)系人∴朱月香.Tel:(010)2751718;Fax:(010)2753937;Emal:zhuyu@pku.edu.cn基金項(xiàng)目:國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目G20000503和國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(29803001)230催化學(xué)報第24卷收利用燃燒釋放的能量1.甲烷催化燃燒的體系很2催化劑的表征多所用催化劑有貴金屬催化劑23鈣鈦礦型復(fù)合用日本理學(xué)D/ max-rA型X射線多晶粉末衍射氧化物艸及二氧化錫基催化劑5-7等.CuO是活性儀測定樣品的物相Cu靶Ni濾波片管壓40kV,最高的過渡金屬氧化物催化劑之1;據(jù)Ku管流100mA掃描速度8°/min.用美國 MacromermerS報道單位表面的CuO對CO氧化反應(yīng)的催 ics asap2010型比表面積和孔徑分析儀測定樣品化活性與貴金屬的相當(dāng).負(fù)載CuO催化劑被認(rèn)為的比表面積.用 ESCALAB5型ⅹ射線光電子能譜是貴金屬催化劑的澘在替代品.Cu取代的六鋁酸儀測定樣品的XPS譜,AlK。為激發(fā)源管壓10鹽催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性、耐水性和較高的甲kV管流40mA.用 Dupont1090型熱分析儀測定烷燃燒活性是具有應(yīng)用前景的甲烷燃燒催化劑之樣品的 DTA-TG譜升溫速率10℃/min.用NicReyes等的研究表明在負(fù)載Pd催化劑中添 let magna-R750型紅外光譜儀測定樣品的紅外光加適量(u可以大大提高催化劑的催化活性和抗硫譜KBr壓片中毒能力.本文采用雙股并流共沉淀法制備了1.3催化劑的活性測試Sncuo系列樣品并用ⅩRD,BET, XPS , DTA-TG將催化劑粉末壓片成型取60-80目顆粒在固和FIR等多種表征方法對樣品的結(jié)構(gòu)、催化性能定床中測定其催化活性.空氣/甲烷體積比為99空以及硫中毒機(jī)理進(jìn)行了研究速為20000h-1.產(chǎn)物用氣相色譜分析,色譜柱為1實(shí)驗(yàn)部分Porapak-Q(4m)柱溫90℃分離后氣體中的CO和CO2經(jīng)Ni轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化為(H4進(jìn)入氫火焰檢測器1.1催化劑的制備測定.SO中毒實(shí)驗(yàn)在500℃下進(jìn)行反應(yīng)氣中預(yù)將一定量的SnCl4Cu(NO3)混合溶液與加入體積分?jǐn)?shù)為0.02%的SO2.評價時間約為24NaOH溶液同時滴到 NH,HCO3緩沖溶液中用去h以保證催化劑和SO2作用達(dá)到平衡離子水洗凈沉淀中的Cl后置于110℃烘干再于600℃焙燒4h即得SnCO系列樣品.表1列出了2結(jié)果與討論各樣品的組成和比表面積2. I SnCuo體系對甲烷燃燒反應(yīng)的催化活性由表2可以看出snO對甲烷燃燒反應(yīng)具有很表1 Scud系列樣品的組成和比表面積高的催化活性在550℃即可將甲烷完全轉(zhuǎn)化.硝Table 1 Composition and specific surface area of SnCuO酸銅溶液經(jīng)蒸干、焙燒制得的CuO也具有很高的催Sample n( Sn ): n( Cu)A/m/g)Sample n( Sn): n( Cu)A/m/g)化活性且低溫活性比SnO,更高. SnCuo系列催化Soul82 Sn Cub劑的低溫活性與其比表面積有一定的關(guān)系比表面Sncu28:23:737積越大的樣品其低溫活性越高.但是樣品的高溫7:30:10ScUd活性與其組成有關(guān),樣品中Sn/Cu原子比較低時隨著樣品中Cu含量的增加催化劑的高溫活性逐表2 Incur系列樣品上甲烷燃燒反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Table 2 CH, conversion over SnCuO samples at different temperaturesX(CH y%300℃350℃400℃430℃0℃80℃500℃520℃℃600℃61.693.699.0SnCul36.587,393.9SnCu2829.251.2100.0SnCu359.3中國煤化工97.997.6CNMHGIncus15.539.479.66.710.09.064.794.296.098.8Reaction conditions: V(CH y V( air )=99, SV=20 000 h第3期周長軍等:SπCuO催化劑上甲烷的催化燃燒性能231漸升高;樣品中Sn/Cu原子比較高時催化劑的高層分散容量.這一方面可能是由于堵孔等原因酃部溫活性正好相反.有較大比表面積的SnCu4具有最分分散了CuO的表面在用IET法測定時未被測高的催化活性500℃下即可將98%的甲烷轉(zhuǎn)化為到導(dǎo)致樣品比表面積測定結(jié)果偏低使計算的最大O2并且該催化劑的起燃溫度(01)為300℃.單層分散容量偏低;另一方面可能是由于CuO與與SnO不同超過500℃時 SnCc系列催化劑的SnO2形成了固溶體.但是在樣品中加入了5%的活性升高緩慢直到600℃時仍不能將甲烷完全轉(zhuǎn)NaCl作為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)確測定SO衍射峰的峰位結(jié)果化.與單組分SnO或CuO相比用共沉淀法制得沒有觀察到SnO2衍射峰的任何位移無法斷定是的 SnCuO系列樣品具有更大的比表面積;特別是否形成固溶體.因此有關(guān)CuO的存在狀態(tài)尚需進(jìn)兩組分含量相近的SnCu4和SnCu5樣品其比表面步研究積均超過100m2/g遠(yuǎn)大于單純的SnO2或CuO的2.3SnCu樣品的硫中毒機(jī)理比表面積見表1)由圖2可以看出隨著SO2的通入SnCu4的催2.2 Sncuo體系的物相化活性逐漸降低.未經(jīng)SO處理時SnCu4在500SnCuo系列樣品的XRD譜如圖1所示.當(dāng)樣℃下幾乎可將甲烷完全轉(zhuǎn)化,而用SO2處理12h品中Cu含量較低時ⅹRD譜中只出現(xiàn)SnO的衍射后甲烷轉(zhuǎn)化率僅為50%峰.隨著(u含量的增加Cu○的衍射峰開始岀現(xiàn)并且逐漸增強(qiáng).未岀現(xiàn)CuO衍射峰的 SnCul sncu2,SnCu3和SnCu4樣品中SnO衍射峰的強(qiáng)度隨著Cu含量的增加而減弱表明樣品的結(jié)晶變差晶粒8變小.Cu含量進(jìn)一步增加時,SnO的衍射峰反而增強(qiáng).SnO2衍射峰最弱的樣品SnCu4和SnCu5具有最大的比表面積.這可能是由于CO在SnO2表面的分散阻礙了SnO2晶粒的長大增大了樣品的比表面積10.未出現(xiàn)CO晶相的SnCu5樣品中其Cu含量已超過按密置單層模型1l計算的最大單c Cuo圖2SnCu4催化劑在SO3存在下對甲烷燃燒反應(yīng)的催化活性Fig 2 Catalytic activity of Sn Cu4 for combustion of methane inof So( a sO2 )=0.02% in CH-sO2)由圖3可以看出 SnCuo經(jīng)SO處理后出現(xiàn)了CuSO4正交晶相(20=21.3°,25.1°,34.25°和37.1°)比表面積的測定結(jié)果表明經(jīng)SO2處理后樣品的比表面積大大減小.未處理時SnCu4的比表面積為107m2/g處理后其比表面積為64m2/gXPS分析結(jié)果表明經(jīng)SO處理后樣品表面的SnCu原子比由1.15增加到1.43.這是由于經(jīng)SO2處理后相當(dāng)一部分Cu形成了CuSO4晶相從而使樣L,,品的比表面積減小表面Cu原子數(shù)量減少2010°)中國煤化工樣品中有硫酸根存在CNMH(為硫酸鹽的典型吸收峰;而在相同條件下測得的 SnO, uO和SnCu4的圖1 InCur系列樣品的XRD譜FT-IR譜中不存在該吸收峰Fig 1 XRD patterns of SnCuO samples(I)SnO,, (2)SnCul 3 )SnCu2, (4)SnCu4圖5 DTA-TG結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)經(jīng)SO2處理后(5)SnCu5(6)SnCu6, (7 )SnCu7的樣品中存在CuSO1,SnCu4SO2樣品在500℃以3催化學(xué)報第24卷3)A,,,,1」20001800160014626/(°)Wavenumber(em)圖3不同樣品的ⅹRD譜圖4不同樣品的FIIR譜(1)Sn Cu4, (2 )SnCu4-SO,, (3 )CuSO, /SnO(1)CuO, (2)SnO,, (3)SnCu, (4)SnCuA-SO(1)1000圖5不同樣品的Fig 5 DTA- TG profiles of different samples(1)Sn Cu4, (2 )Sn Cu4-SO,, (3 CuSO /SnO上有一個很大的失重峰,失重率達(dá)15.3%,與CuSO/SnO2樣品的失重率15.8%胺接近并且與理論4 Boon A Q M, Huisman H m, Geus jw:JMCa1992,753):293失重率相近.因此可以認(rèn)為SnCu4902中的Cu幾5 Wang X,xeYC. Appl Catal B,201,32):85乎完全以CuSO的形式存在未經(jīng)SO處理的6周長軍,朱月香,謝有暢物理化學(xué)學(xué)報( Zhou Ch jSnCu4樣品在相同的溫度下并無明顯的失重.由此Zhu y X, Xie Y Ch. Acta Phys-Chim Sin ),2001,I可見催化劑失活是由CLO與SO2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Cu(9):850SO4引起的7 Wang X, Xie Y Ch. Chem Lett 2001, 3): 216Dnr Lamm, Combust Sci, 1980, 62): 177參考文獻(xiàn)中國煤化工, Fierro I.G. Catal toCNMHG1 Zwinkels M F M, Jaras S G, Menon PG. Catal RevS10 Zhao B Y, Xu XP, Ma hR, Sun D H, Gao J M. CatalEng,1993,33):319Lett,1997,453/4):2372 Spinicci R, Tofanari A. Appl Catal A, 2002, 227( 1/2): 11 Xie Y Ch, Tang Y Q. Adv Catal, 1990,37:3 Ciuparu D, Pfefferle L. App! Catal A, 2001, 218 1/2)(Ed WBX