2001年4月中國工程科學Apr.2001第3卷第4Vol. 3 No4研究報告生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)姚福生,易維明,柏雪源,何芳,李永軍(山東工程學院,山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心,山東淄博255012)[摘要]介紹了一種等離子體加熱生物質(zhì)快速熱解的方法,將生物質(zhì)中的長分子鏈擊碎,變成短分子結(jié)構(gòu)而液化。選擇玉米秸稈為快速熱解對象,大量研究工作證明這種熱解方法比較有效。在合理的顆粒度、供料量熱解溫度和速度、終止冷卻溫度的情況下,玉米秸稈液化的收率達到50%左右。一種新型工業(yè)化的裝置己根據(jù)實驗結(jié)果研制成功。[關(guān)鍵詞]生物質(zhì)能;熱解;液化技術(shù);等離子體能源是現(xiàn)代社會賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ),也是都是一項迫在眉睫的重大課題。制約國民經(jīng)濟發(fā)展的重要因素。當今人類對于化石不言而喻,生物質(zhì)能源是一種未來可持續(xù)發(fā)展能源的極大依賴,不僅對人類賴以生存的環(huán)境帶來能源系統(tǒng)的重要組成部分。1993年世界糧農(nóng)組織了嚴重的污染,并且由于這種能源逐漸匱乏,成為(FAO)預(yù)測,到2050年,以生物質(zhì)能源為主的可未來社會的潛在危機。綜觀形勢,21世紀國際上再生能源將提供全世界60%的電力和40%的燃料,將加大力度,開發(fā)可再生的能源,諸如水力能、風其價格低于化石燃料。當前的生物質(zhì)能源是以一種能、太陽能、地熱能、潮汐能、海洋溫差發(fā)電和生十分低效率的“窮人燃料”形式進行利用的,大部物質(zhì)能。其中生物質(zhì)能是一種高效和廉價的太陽能分是直接燃燒取其熱能。開發(fā)不同形式的生物質(zhì)能濃縮儲存方式,利用當今世界高科技的成果,可使源的高效利用方法,若能取得成效,則將會大大推其轉(zhuǎn)化為潛力巨大的高品質(zhì)再生能源。動農(nóng)村改革和經(jīng)濟的發(fā)展。其中,生物質(zhì)快速熱解據(jù)統(tǒng)計,全世界每年農(nóng)村生物質(zhì)的產(chǎn)量約為液化技術(shù)可以把生物質(zhì)液化制成生物油,是很有發(fā)300×108t,生物質(zhì)能源占世界能源消耗的14%,展前景的技術(shù)途徑。僅次于石油、煤炭及天然氣等化石能源,居第四位。1994年統(tǒng)計,全世界生物質(zhì)能源消耗量為131國內(nèi)外研究現(xiàn)狀×10°t,相當于中東地區(qū)的石油產(chǎn)量,在許多發(fā)展傳統(tǒng)生物質(zhì)氣化技術(shù)一般產(chǎn)生大致相同量的氣中國家占第一位,但僅占世界生物質(zhì)資源的4%。體、焦炭及焦油。80年代以來,生物質(zhì)的快速熱我國是農(nóng)業(yè)大國,每年至少有7×10t的農(nóng)作物廢解技術(shù)有了很大的發(fā)展?？焖贌峤饧夹g(shù)可使焦炭產(chǎn)棄物,至今這些生物質(zhì)能源仍占我國農(nóng)村能源消費率大幅度下降,同時使所產(chǎn)生的液體中含有大量不的第一位,約合3.5×108t標準煤,近年來,其他飽和的烴類含氧衍生物,其中最引人矚目的是在超能源進人農(nóng)村,廢棄物燒荒,特別是玉米秸稈在田高速升溫條件下的生物質(zhì)直接高溫快速熱解新技頭的焚燒,引起大面積煙霧污染,人們叫苦不迭,術(shù)。國際能源署(IEA)組織了加拿大、芬蘭、意嚴重影響空中和陸地交通。所以不論從農(nóng)村能源開大利、瑞典、英國及美國等十余個研究小組進行了發(fā),還是從環(huán)境保護出發(fā),研究生物質(zhì)能源的轉(zhuǎn)化十余年工作,重點對這一過程發(fā)展的潛力、技術(shù)經(jīng)[收稿日期]2000-10-09;修回日期2001-01-11蕃金項目]高等學校骨干教師資助;山東省青年科學家獎勵基金資助項目作者簡介]姚福生(1933國工程士生導師中國工程科學第3卷濟可行性及參加國際間的技術(shù)交流進行了評估和協(xié)產(chǎn)的成本僅為50加元/t(約合人民幣300元/)。調(diào),所發(fā)表的報告得出的結(jié)論十分樂觀。到1995目前最大處理能力100t/d的裝置正在運行,可產(chǎn)年初,加拿大、意大利、荷蘭和芬蘭等國已有20生7~8MW的電力,供400~500戶家庭使用,余套工業(yè)示范裝置在運行中,該技術(shù)過程涉及到當取得較可觀的經(jīng)濟效益,所發(fā)表的經(jīng)濟分析報告指今化工及能源過程中多相流及過程耦合等多項前沿出,目前的生產(chǎn)成本已可與常規(guī)化石燃料相競爭。性研究內(nèi)容,國際上不少知名學者都在參與此工近年來,我國在生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)方面也開作展了一些研究工作。沈陽農(nóng)業(yè)大學開展了國家科委這一技術(shù)的關(guān)鍵是使生物質(zhì)達到103~104K/s八五重點攻關(guān)項目“生物質(zhì)熱裂解液化技術(shù)”的研的升溫速度及相應(yīng)的超短接觸時間反應(yīng)、快速反應(yīng)究工作。該項目還獲得了聯(lián)合國開發(fā)計劃署終止技術(shù)等可控的熱解條件。根據(jù)以上熱解條件,(UNDP)和糧農(nóng)組織(FAO)的資助,并與荷世界各國相繼開發(fā)了輸送流式熱解器、真空熱解吞特大學進行了廣泛的合作。他們在生物質(zhì)熱裂解器、快速熱解器、快速升溫熱解、漩渦熱解、熱解過程的實驗和理論分析方面做了很有成效的工作。磨、旋轉(zhuǎn)殼反應(yīng)器及流化床熱解等多種熱解工藝,浙江大學、科學院化工冶金研究所、河北省環(huán)境科其中以顆粒為熱載體的氣固并流下行超短接觸熱解學院等單位近年來也進行了生物質(zhì)流化床液化實技術(shù)較為引人注目。由于以顆粒為熱載體的氣固并驗。山東工程學院開發(fā)了等離子體快速加熱生物質(zhì)流下行超短接觸熱解技術(shù)中顆粒的熱容為相同體積液化技術(shù),1999年6月首次在國內(nèi)利用實驗室設(shè)氣體的1000倍,傳熱性能好。將加熱的顆粒(比備液化玉米秸粉,制出了生物油,并進行了成分分如AQO3顆粒)與粉碎成細粉的生物質(zhì)直接快速接析。目前正在進行工業(yè)示范設(shè)備研究。觸,可以方便地實現(xiàn)生物質(zhì)在0.1~0.5秒超短接2山東工程學院對生物質(zhì)熱解液化技觸時間內(nèi)使其升溫500~650℃(773~923K),術(shù)研究進展斷裂生物質(zhì)中的高分子鍵,并通過反應(yīng)器中的氣固快速分離、冷激等過程,獲得最大量的液體產(chǎn)品。為了深入研究生物質(zhì)快速熱解液化的技術(shù)參通過這類快速熱解技術(shù),將分子量為幾十萬到數(shù)百數(shù),山東工程學院采用等離子體加熱手段研究了以萬的生物質(zhì)直接熱解為分子量幾十到一千左右的小玉米秸粉為原料的液化技術(shù)。等離子體加熱具有溫分子液體油。當對木材液化時,其液體油的收率可度調(diào)節(jié)容易,射流速率可調(diào)的優(yōu)點,特別適用于本達70%~80%,僅有少量的氣體,產(chǎn)物中有少量項研究。實驗裝置如圖1所示,主要由四大部分組甚至不含焦炭,熱解所得液體油為黑色,其熱值達成。它們是:等離子體加熱部分;料斗和加料器部22M/kg,是標準輕油熱值的一半。產(chǎn)物的組成分;高溫熱解管部分;冷激部分。中99.7%以上為碳、氫、氧、含有數(shù)百種的多環(huán)Biomass hopper and化合物,基本不含硫及灰份等對環(huán)境有污染的物Feeding system質(zhì)。所得液態(tài)油的粘度較小,=0.04Pa·s,High pressure cooling waterPyrolysis tube Condensate unit具有很好的流動性,在不與空氣接觸的條件下可穩(wěn)定地存放數(shù)星期。液態(tài)油中含有多元酚、醇及有機Cooling water酸等多種通過常規(guī)石油化工合成路線不易合成的物質(zhì),具有廣闊的化工利用前景。Power source近年來,有人通過催化蒸汽重整法,可以將生Argon物質(zhì)液體油完全地或部分地轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃狻５?生物質(zhì)液態(tài)油深加工研究目前進行得較少,最簡單的方法是直接作為燃料使用。如對這種液態(tài)油進行加圖1等離子體加熱生物質(zhì)快速熱氫和催化加工,使其熱值達到普通輕油水平,并有解液化裝置示意圖更好的穩(wěn)定性,那么就能與當今石油化工產(chǎn)品的應(yīng)1 Schematic diagram of plasma heated用接軌1-8mass fast pyrolysis liquefaction equipment根據(jù)加拿大提供的資料表明,大規(guī)模工業(yè)化生第4期姚福生等:生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)通過對裝置的精心調(diào)整,成功地實現(xiàn)了玉米秸證。利用普通飼料粉碎機粉碎玉米秸并用40目篩稈的液化工作。表1是一組實驗參數(shù)和產(chǎn)油率的例過°,粒度≤0.32mm。表1生物質(zhì)熱解液化實驗參數(shù)舉例Table 1 Experimental parameters of biomass liquefaction氬氣流量入口平均溫度加料量熱解管長出口平均溫度產(chǎn)油率,田固定碳,c/m3h15281.497851.2←注:從表中數(shù)據(jù)可以看到,生物油產(chǎn)率對于反應(yīng)條件極其敏感。這一方面說明對于生物質(zhì)液化面言,影響因素很多,有些因素的交互影響也很大;同時說明,生物質(zhì)液化實驗的穩(wěn)定性不足,這在其它研究者那里也得到證實。研究生物質(zhì)液化必須考慮多種因素和交互作用,要采取科學的實驗設(shè)計手段(比如正交實驗)。我們這里因為工作正在展開,下一步實驗改進方案包含了這方面的內(nèi)容,也將在以后繼續(xù)報道通過測量所得到生物油質(zhì)量以及加料量,可以對于反應(yīng)時間可以利用已知氬氣的流量、反應(yīng)得到產(chǎn)油率,利用色質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)可以得到管直徑、進出口溫度,并用狀態(tài)方程和體積流量公生物油的成分。改變熱解參數(shù)可以探討不同條件的式估算。因為熱解反應(yīng),在反應(yīng)管內(nèi)流動的還有生產(chǎn)油率、生物油成分與熱解條件的關(guān)系等等物質(zhì)蒸汽以及顆粒,這是一個不定因素,它們的存按照表1所設(shè)定的條件進行生物質(zhì)熱解液化實在會增大管內(nèi)氣體體積流量;同時,因為熱解是吸驗,得到生物油占進料(玉米秸粉)質(zhì)量的25%熱反應(yīng),它使得氣流溫度下降,進而造成管內(nèi)氣體~51.2%。實驗結(jié)果表明,生物油得率與加熱條件體積流量減小。綜合考慮可以假設(shè)氬氣氣流以入口關(guān)系密切。同時,加料速率也是不可忽視的重要因溫度流經(jīng)反應(yīng)管所用時間為熱解反應(yīng)時間。(對于素,需要深入研究。我們目前在一系列實驗基礎(chǔ)上熱解管內(nèi)顆粒流動速率,當顆粒濃度不太大時,可計劃進行多因素正交實驗,在表觀上研究加熱條以采取激光多普勒方法測定)件、加料速率等因素對生物油得率的影響。進一步因為這里估算的成分太大,只能說明一種趨將在反應(yīng)動力學方面研究液化的機理問題勢,僅取表1中最后一組數(shù)據(jù)進行計算。2.1對于生物質(zhì)升溫速率和反應(yīng)停留時間的估算氬氣入口體積流量=1.4978+273生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)的核心是快速升溫和20+273終止反應(yīng)(停留時間控制)。我們知道,利用等離5.98m3hr=0.00166m3/s子體射流加熱生物質(zhì)的過程是一個帶有化學反應(yīng)的反應(yīng)管直徑25mm,管長1m。由此推算熱解多相流動問題。對于這一多相流動中各相的熱工參反應(yīng)停留時間為數(shù)的測量相當困難,我們目前只能測定等離子體射0.0252×3.14×10.00166×4≈0.3s流出口溫度(也就是表1中所給出的反應(yīng)入口平均估算生物質(zhì)升溫速率=溫度)以及反應(yīng)終點時混合相的顯示溫度(也就是(519-20)0.3=1663≈1600℃/s表1中所給出的出口平均溫度),特別對于這個出2.2生物油的成分分析口溫度很難說它表明了什么。但是,常識告訴我對其中的一種生物油進行了色質(zhì)聯(lián)用分析們,因為熱解反應(yīng)是吸熱反應(yīng),所以這一測定溫度(GC-MS),得到了生物油的化學組成。成分中以應(yīng)該高于生物質(zhì)顆粒溫度,并且因為這些溫度數(shù)值乙酸最多25.994%。以乙酸為100%較低,熱解反應(yīng)不很劇烈,測定溫度與生物質(zhì)顆粒其它相對乙酸的分數(shù)大于2%的成分見表2?？偲饻囟鹊牟町惒粦?yīng)很大。作為一種估算,暫且假設(shè)這來看,玉米秸粉在這種條件下進行熱解液化處理,出口溫度就是生物質(zhì)顆粒溫度(在今后實驗中應(yīng)該設(shè)法直接測定生物質(zhì)顆粒溫度)。產(chǎn)生的生物油的分子量較小,為了增加生物油得率中國工程科學第3卷astOn, (0 4 14M 12.01 14H LM 21.11 22.10_的602403的4靜334:41日4204圖2生物油色譜分析峰值譜Fig 2 Gas chromatogram of bio-oil表2生物油主要成分的相對成分比例表3生物油定性分析結(jié)果Table 2 Chemical components relativeTable 3 Qualitative analysis of bio-oilcomposition in bio-oil化合物名稱成分名稱相對比例/%成分名稱相對比例/%較普通的化工原料,價:3750元/t甲醇化工原料,溶劑,價:43000元/t1,4-二甲基吡唑醫(yī)藥中間體,化工原料,價:數(shù)萬元環(huán)戊烯7.2252.丁酮-1-醇16.076香蘭素香料,醫(yī)藥中間體,價:84000元丁醚甲酸8.918丙酸12.336苯酚2,6二甲氧基苯酚合成香料的原料,價:數(shù)萬元對甲基苯酚5.758間甲基苯酚2,3,4三甲基2環(huán)戊烯1酮化工原料,中間體3甲基2羥基2環(huán)戊烯1酮化工原料,中間體可以考慮適當降低熱解溫度,調(diào)整停留時間,使生苯酚化工原料,價:7000元/物油產(chǎn)率達到較高水平。同時,考慮產(chǎn)物的價值,2,3二羥基苯并吱哺化工原料,中間體也需要調(diào)整運行參數(shù)1,1,2三甲基3(2’甲基烷)較少見圖2是產(chǎn)物的色譜分析譜圖,峰值上的數(shù)字是環(huán)丙烷相應(yīng)產(chǎn)物析出時間,t/mino對另外的試樣使用色一質(zhì)聯(lián)用設(shè)備進行了定性由此可見,生物質(zhì)快速熱解液化得到的產(chǎn)物組分析。得到的分析結(jié)果見表3。成因熱解條件變化可能發(fā)生變化。進一步研究熱解第4期姚福生等:生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)67條件與產(chǎn)物成分的關(guān)系顯得十分必要,以便增加高參考文獻附加價值的產(chǎn)品,提高項目經(jīng)濟效益。[1] Sipila K, et al. Characterization of biomass-based flash在實驗室研究基礎(chǔ)上,開發(fā)了生物質(zhì)快速熱解pyrolysis oils[J]. Biomass and Bioenergy, 1998,14(2):液化工業(yè)示范裝置。該裝置采用陶瓷球為熱載體;103~113應(yīng)用下行反應(yīng)器;配合離心分離反應(yīng)終止技術(shù)可以2] Wang D,eta. Production of hydrogen from biomass by實現(xiàn)生物質(zhì)液化。此技術(shù)已經(jīng)申請了國家專利。目catalytic steam reforming of fast pyrolysis oils[J]. Energy and Fuels,1998,(12):19~24前的處理能力為30kg/h。在此基礎(chǔ)上將研制300[3 Minowa T, et al. Thermochemical liquefaction of indonekg/h的工業(yè)化裝置,有條件的地區(qū)可以考慮利用sian biomass residues[J]. Biomass and Bioenergy, 1998余熱資源,進一步提高項目經(jīng)濟性。14(5/6):517~5243結(jié)束語[4] Solter E J Of biomass, Pyrolysis, and liquids therefrom[AJ. In: Pyrolysis Oils From Biomass[C]. ACS Sym po生物質(zhì)液化是生物質(zhì)能源利用的一條有效途sium series 376. 1988: 1-7徑。研究符合我國國情、具有獨立知識產(chǎn)權(quán)的適用5] Hayes R D. Biomass pyrolysis technology and products:A技術(shù)是解決問題的關(guān)鍵所在。我國應(yīng)該在這方面加Canadian viewpoint[ A]. In: Pyrolysis Oils From Biomass大投人。基于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物的液化技術(shù)研究最具[C]. ACS Symposium Series 376, 1998.8-15中國特色,其結(jié)果配合其它有效處理方式,可以綜[6】Royc, et al. Processing of wood chips in a semi-contintous multiple-hearth vacuum-pyrolysis reactor[A]. ACS合解決目前農(nóng)村秸稈利用的技術(shù)制約,達到良好的經(jīng)濟、社會效益[7] Diebold J, et al. Production of pyrolysis oils in a Vortex研究表明,生物質(zhì)液化產(chǎn)物—生物油不僅可Reactor[A]. ACS Symposium Series 37 6[C], 1988.31以作為燃料獲得應(yīng)用,同時也是一些重要化工原料的來源。可以預(yù)見,在后石油時代,生物質(zhì)資源是[8] Biomass to gasoline: Upgrading pyrolysis vapors to aro人們獲取目前常規(guī)的化工原料的途徑之一。對于生h zeolite catalysis at atmosp heric pres物質(zhì)液化技術(shù)的深人研究可以在機理上探究液化規(guī)sure[ A]. ACS Symposium Series 376[C], 1988. 264律,為更有效地實現(xiàn)生物質(zhì)資源化利用提供強有力的保證。[9]易維明,何芳,李永軍,等,生物質(zhì)在等離子體攜帶流中熱解液化技術(shù)的研究[A].ICME2000論文集[C],上海,2000Biomass Fast Pyrolysis Liquefaction TechnologyYao Fusheng, Yi Weiming, Bai Xueyuan, He Fang, Li YongjunShandong Research Center of engineering Technology forClean Energy, Zibo, Shandong 255012, ChinaAbstract] A method of plasma heated biomass fast pyrolysis liquefaction was reported. The very high heatrate could cause the cracking of the long chain molecular structure in biomass. The solid-state biomass then wasconverted into liquid state. The biomass used in experiments was pulverized corn stork. The experimental resultsshowed that this kind of liquefaction technique was effective Under proper conditions, more than 50% of cornstork could be converted into liquid, the bio-oil. a prototype has been constructed according to the test resultsI Key words] biomass energy: pyrolysis; liquefaction; plasma