第36卷第2期燃料化學(xué)學(xué)報(bào)Vol 36 No. 22008年4月Journal of Fuel Chemistry and TechnolApr.2008文章編號(hào):0253-2409(2008)02-4405熱解溫度對(duì)酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素快速熱解液體產(chǎn)物的影響左宋林,于佳,車頌偉(南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,江蘇南京210037)摘要:利用快速熱解和氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)研究了酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素在400℃~700℃下快速熱解液體產(chǎn)物的主要組分及其含量的變化。酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素快速熱解液體產(chǎn)物中主要包括,與木質(zhì)素的三種苯丙烷結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)相似的苯酚愈瘡木酚和2,6-二甲氧基苯酚等酚類化合物以及它們的甲基、乙基或丙基的單取代或多取代衍生物。在400℃-600℃,熱解液體產(chǎn)物的組分及其相對(duì)含量的變化不顯著;而在600℃-700℃,芳環(huán)上含甲氧基的酚類物質(zhì)的相對(duì)含量急劇減少甚至消失,而苯酚的相對(duì)含量卻急劇增加,達(dá)到27.81%,比400℃的增加了近25倍同時(shí)芳烴化合物的相對(duì)含量增加,并出現(xiàn)苯丙呋喃、茚和汬等芳環(huán)化合物。關(guān)鍵詞:木質(zhì)素;熱解溫度;快速熱解;液體產(chǎn)物;氣質(zhì)聯(lián)用中圖分類號(hào):TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AEffect of pyrolysis temperature on pyrolysate during fast pyrolysis of industriallignin made by acid precipitationZUO Song-lin, YU Jia, CHE Song-weiCollege of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Fast pyrolysis of the industrial lignin made by acid precipitation method was investigated at 400 C700 C, and the liquid pyrolysate obtained was analyzed by Chromatography/Mass Spectrometry(GC-MS )toinvestigate the influence of pyrolysis temperature on the composition of liquid pyrolysate product. The resultsshow that the lignin pyrolysate is composed of single-ring phenolic compounds, including phenol (p-hydroxyphenyl type )as the main component, guaiacol guaiacyl-type )and 2, 6-dimethoxy-phenol syringyltype), and their methylic or ethylic derivatives. In the temperature range of 400 C-600 C, the variety of thedistribution pattern and the yields of the compounds of pyrolysate is minor. However, the proportion ofmethoxyphenolic compounds decreases significantly and the proportion of phenol increases markdly when thetemperature is up to 600 C-700 C. At 700 C, the relative content of phenol reaches to about 27. 81% two andhalf times higher than that at 400C. In addition, the formation of aromatic hydrocarbons is enhanced, and smallmounts of indene, naphthalene and their derivatives are produced as wellKey words: lignin; pyrolysis temperature; fast pyrolysis; pyrolysate GC-MS木質(zhì)素是生物質(zhì)中一種復(fù)雜三維網(wǎng)狀的天然聚發(fā)現(xiàn)酸(如固體酸Al2O3°和磷酸)對(duì)木質(zhì)素的合物數(shù)量上僅次于纖維素,是自然界中可再生芳香熱解途徑有較大影響,但其熱解過(guò)程仍以自由基反族化合物的主要來(lái)源。而熱解技術(shù)可以將這些可再應(yīng)為主;連接苯丙烷結(jié)構(gòu)單元之間的B04化學(xué)鍵生的芳香族化合物轉(zhuǎn)化為含有豐富酚類物質(zhì)的液體比結(jié)構(gòu)單元中的CH3OCam較易斷裂。產(chǎn)物。因此,以獲取酚類化學(xué)品為目的的木質(zhì)素Ken等研究發(fā)現(xiàn),Na·有助于木質(zhì)素的脫甲氧熱解研究將成為生物質(zhì)熱解領(lǐng)域中的重要方面?；兔摷谆磻?yīng),從而改變熱解產(chǎn)物。木質(zhì)素?zé)峤獠煌瑏?lái)源的木質(zhì)素?zé)峤馑靡后w產(chǎn)物的產(chǎn)率有產(chǎn)物的分析結(jié)果也為木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)鑒定和含量分析較大的差異。硫酸鹽木質(zhì)素23熱解得到的液體產(chǎn)提供了新的方法0物產(chǎn)率比其他的分離木質(zhì)素都高,達(dá)55%2,且其中國(guó)是草漿堿法制漿工業(yè)大國(guó)制漿黑液中含中酚的含量也較高,約占70%國(guó)。譚洪等3在有大量的工業(yè)木質(zhì)素,可以通過(guò)酸沉淀進(jìn)行回收。550℃下熱解木質(zhì)素得到最高產(chǎn)率的液體產(chǎn)物,約但目前這些工業(yè)木質(zhì)素基本上是排入江河或通過(guò)燃2%通過(guò)分析木質(zhì)素模型化合物的熱解液體產(chǎn)物燒回V中國(guó)煤化工的浪費(fèi)和嚴(yán)重的收稿日期:21;修回日期:2007-11403CNMHG基金項(xiàng)然科學(xué)基金(30671651);江蘇省高校自然科學(xué)基金(O4KJB180052)作者簡(jiǎn)介;(1968-),男,湖南湘鄉(xiāng)人,博士,副教授,主要從事生物質(zhì)熱解和活性炭的研究。Te:02585427639Fax:025-85418742,E-mail:zslnl@njfu.com.cn.第2左宋林等:熱解溫度對(duì)酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素快速熱解液體產(chǎn)物的影響45環(huán)境污染。因此,工業(yè)木質(zhì)素的熱解對(duì)于資源利用12液體產(chǎn)物的分析熱解液體產(chǎn)物的分析采用和環(huán)境保護(hù)都有重要意義。本實(shí)驗(yàn)著重研究酸沉淀 Thermo Finnigan Trace DSQ氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行。氣相工業(yè)木質(zhì)素的快速熱解溫度對(duì)液體產(chǎn)物中酚類物質(zhì)色譜條件:色譜柱DB-5(25m×0.25mmx組成的影響為工業(yè)木質(zhì)素?zé)峤庵迫》宇惢瘜W(xué)品提0.25pm);柱溫40℃,保持2min,以1℃/min升供理論依據(jù)。溫速率升至130℃,再以20℃/min升至300℃,保1實(shí)驗(yàn)部分持5min;氣化室溫度250℃;溶劑延遲3min;傳輸L1酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素的制備和快速熱解用線溫度20℃;載氣為氮?dú)饬髁?mL/mn質(zhì)譜10%的硫酸溶液調(diào)節(jié)草漿黑液的pH至2,然后離心條件:E離子源;離子源溫度250℃;電子能量分離、真空干燥得到酸沉淀木質(zhì)素,在熱解裝置上進(jìn)70e;質(zhì)量50amu~650amu。熱解產(chǎn)物經(jīng)GC/MsS行快速熱解裝置示意圖見(jiàn)圖1。經(jīng)分析酸沉淀木石英毛細(xì)管柱程序升溫分離采集到總離子流圖,各質(zhì)素中木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.2%,糖為15.3%,色譜峰相應(yīng)的質(zhì)譜圖經(jīng)計(jì)算機(jī)譜庫(kù)檢索,并結(jié)合?；曳譃?%,其元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)首先把留時(shí)間與相關(guān)資料人工解析確定其化學(xué)結(jié)構(gòu)用面裝有約2g樣品的容器放在石英管(30cmx3cm)積歸一化法計(jì)算峰面積的百分比,從而得到化學(xué)成的末端,通入100mL/min的氮?dú)?999),待熱分的相對(duì)含量。解裝置升溫至預(yù)定溫度后再用外端密封(以保證2結(jié)果與討論氮?dú)鈿夥?的細(xì)金屬桿把樣品推入石英管的合適位不同熱解溫度下酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素的熱解液體置進(jìn)行熱解在冰水浴中收集熱解液體產(chǎn)物在收集產(chǎn)物的總離子流譜圖見(jiàn)圖2,其主要峰的歸屬見(jiàn)表管(長(zhǎng)20cm)的上部填入依次經(jīng)酸、去離子水和甲2。由圖2和表2可以看出,液體產(chǎn)物的主要成分為醇洗后的玻璃棉以保證液體產(chǎn)物充分的冷凝。最酚類其中包括苯酚愈瘡木酚、2,6二甲氧基苯酚后用甲醇收集液體產(chǎn)物,用稱量的方法計(jì)算液體產(chǎn)以及其他帶有甲氧基和或甲基乙基和丙基等取代物的產(chǎn)率。熱解溫度分別為400℃、500℃600℃基酚,還有部分的芳香烴,主要包括單取代或二取代和700℃。每一熱解溫度下重復(fù)5次,一起收集液的甲基、乙基丙基或丙烯基等取代基的芳香烴。另體產(chǎn)物。外糠醛主要來(lái)源于酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素中糖的熱解。在400℃~600℃,熱解液體產(chǎn)物中的組成及其相對(duì)含量的變化都不大,而700℃熱解的液體產(chǎn)物發(fā)生了顯著的變化,小分子產(chǎn)物明顯增多。在400℃、500℃、600℃和700℃下,木質(zhì)素?zé)峤庖后w產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為25.1%,28.8%,322%和29.3%。2.1木質(zhì)素大分子中結(jié)構(gòu)單元之間化學(xué)鍵的斷解草類木質(zhì)素大分子是由愈瘡木基丙烷、紫丁香基丙3烷和對(duì)羥基苯基丙烷三種苯丙烷結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成(見(jiàn)圖3)。并通過(guò)各種醚鍵和碳碳單鍵連接成的復(fù)圖1木質(zhì)素的快速熱解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖雜高分子。其中醚鍵包括B-04、aO45-04,碳碳Fgue1 Experimental set-up of fast pyrolysis for acid鍵包括555B1、B2(6)、BB等化學(xué)鍵。由表2可以看出,酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素的400℃快速熱1, 2-condensator; 3-furmace: 4-quartz tube: 5-heater解液體產(chǎn)物中基本不存在芳醚(除芳環(huán)上的甲氧基-lignin: 7.8-temperature monitor;外)和具有兩種或兩種以上苯丙烷結(jié)構(gòu)單元的化合9-flow meter物。這表明連接苯丙烷結(jié)構(gòu)單元的醚鍵和碳碳鍵在表1酸沉淀木質(zhì)素的元素分析V凵中國(guó)煤化工分子結(jié)構(gòu)完全被Table I Elemental analysis of acid precipitated industrial lignin破壞CNMHG體產(chǎn)物中,都存Elemental在愈瘡木基乙酮、愈瘡木基丙酮和紫丁香基乙酮。CHN它們是苯丙烷結(jié)構(gòu)單元之間醚鍵斷裂后所形成的中58.54.41.03.727.71.5間產(chǎn)物,其結(jié)構(gòu)與木質(zhì)素的模型化合物在乙醇中酸燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第36卷解所產(chǎn)生的酮類化合物類似,即Hber酮,但在70℃時(shí)更加劇烈的熱解導(dǎo)致它們?nèi)肯А?1020304050607080901001001020304s0607809010010Time t/min40506070809010011001020304050607080/minTime t/min圖2酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素快速熱解液體產(chǎn)物的總離子流譜圖Figure 2 Total ion chromatogram of pyrolysate from lignin at various pyrolysis temperatures(a):400℃;(b):500℃;(c):600℃;(d):700℃m①82-0m②③反應(yīng)。而丙烷結(jié)構(gòu)則產(chǎn)生丙烯酸(1)或其他小分子物質(zhì)以氣體的方式逸出體系。當(dāng)以Ca-C方H CO式斷裂時(shí),則生成具有甲基取代基之類的芳環(huán)液體產(chǎn)物如甲基苯酚、甲基愈瘡木酚和二甲基2,6-二甲氧基苯酚等(圖1中的B區(qū)和C區(qū));當(dāng)以CBp-hydroxyphenylC方式斷裂時(shí),則形成具有乙基取代基的芳環(huán)化合物,如乙基苯酚、4乙基苯酚4-乙基2甲氧基苯酚>C-C-C(相對(duì)含量較低,譜圖上未注明)、1-(4羥基-3·甲氧基苯基)乙酮和1-(4-羥基3,5·二甲氧基苯基)乙string2, 6-dimethoxy-phenol酮;如果結(jié)構(gòu)單元中的丙烷結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂,則生成具有三個(gè)碳原子取代基的芳環(huán)化合物,圖3木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元及其熱解如2甲氧基4丙烷基苯酚、2甲氧基4(1-丙烯基)Figure 3 p-hydroxyphenyl, guaiacyl and syringyl苯酚和1-(4羥基3-甲氧基苯基)-2丙酮等。在這phenylpropanoid units in lignin and their pyrolysis些產(chǎn)物中,具有甲基取代基的酚類物質(zhì)最多(見(jiàn)表22苯丙烷結(jié)構(gòu)單元內(nèi)化學(xué)鍵的斷裂2),說(shuō)明苯丙烷結(jié)構(gòu)中的丙烷結(jié)構(gòu)以C-C的方式22.1苯丙烷結(jié)構(gòu)單元中丙烷結(jié)構(gòu)的斷裂如果斷裂較容易單鍵斷裂所形成的與各種結(jié)構(gòu)單元類似的小分子物質(zhì),進(jìn)一產(chǎn)物飛從表2可以看出,在400℃-700℃,熱解液體中國(guó)煤化工化學(xué)鍵方式斷裂步發(fā)生結(jié)構(gòu)單元內(nèi)化學(xué)鍵的斷裂將生成更簡(jiǎn)單的所演CNMHG隨熱解溫度的提小分子物質(zhì)。當(dāng)苯丙烷結(jié)構(gòu)單元中的丙烷結(jié)構(gòu)以高而不斷增加,表明提高熱解溫度有利于苯丙烷結(jié)CmC方式斷裂時(shí),生成苯酚、愈瘡木酚和2,6-構(gòu)單元以 C-C方式斷裂。這種變化可能與酸二甲氧基苯酚三種酚類物質(zhì),其過(guò)程見(jiàn)圖3中①、作用下木質(zhì)素的離子和自由基的兩種熱解機(jī)理同時(shí)第2期左宋林等:熱解溫度對(duì)酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素快速熱解液體產(chǎn)物的影響存在,并隨熱解溫度的變化有關(guān)。表2不同熱解溫度下酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素快速熱解液體產(chǎn)物的總離子流譜圖的峰歸屬Table 2 Identified products of fast pyrolysis lignin and their relative contents at various temperaturesNo400℃500℃60℃mNo.400℃500℃600t700℃l-hydroxy-2-acetyoic acid0.161.341.742.21192.052.983.35Nd4-methylbenene3 acid methyl ester7.01.390.870.69202,6- dimethoxy-phenol12.4910.5610.361.010.230.430.912.91211,2,4 trimethoxybenzene1.791.531.39Ndfurfural11.686.4011.348.71221-(4-hydroxy-3-2.832.201.88Ndphenol8.5512.8313.0227.81231-(4-hydroxy-3-2.822.131.87Ndmethoxyphenyl)-2-propanoneenzofuran coumarone Nd Nd Nd 1.85.975.524.70Nddimethoxyphenyl)-ethanonepropenyl-BenzeneId Nd Nd 1. 25Nd NdNd 3. 22Nd0.300.521.90guaiacol18.4519.0217590.81styreneNd0.320:474.1210 4-methyl guaiacol phenol 4. 92 6 12 4.88 Nd 1-ethyl-3-methyl-benzene NdNd Nd 0. 55catechol1.281.861.503.65B1.915.426.2813.9412 2, 3-dihydro benzofuran Nd 0. 41 053Nd1.13 2-ethyl-5-methyl-phenol NdNd Nd 1.80 Cpropynyl)-benzene14 dimethoxytoluene 0.65 0 60 0 51 No2-ethyl phenolNd0.96methyl-4-(15 3-methoxy-catechol 3 50 3.93 3. 50 Npropynyl)-benzene16 4-ethyl-2-methoxy-phenol 6.01 5.82 4. 49 Nd2, 4-dimethyl phenol 0. 24 0. 62 0.93 3. 5817 I-methyl-naphthalene NdNd Nd 1.784 ethyl phenol0.851.021.191.8118I-ethylidene-IH-IndeneNdNdNd1.18ual1.572.171.733.22Nd: not detected2.2.2苯丙烷結(jié)構(gòu)中苯甲醚鍵的斷裂在400℃加,這是由于在酸的作用下,醚鍵所發(fā)生的脫甲基反600℃,苯酚、愈瘡木酚和2,6-二甲氧基苯酚的相應(yīng)增多的緣故。因此,在酸的作用下,苯丙烷結(jié)對(duì)含量都略有增加(苯酚增加最明顯),而在600℃構(gòu)單元的甲氧基主要發(fā)生脫甲氧基反應(yīng),但也存在700℃,苯酚急劇增加,700℃時(shí)其相對(duì)含量為脫甲基反應(yīng)。2781%,是400℃的3.5倍,600℃的2倍,而愈瘡2.3熱解溫度對(duì)液體產(chǎn)物中芳烴化合物的影響木酚和鄰甲氧基愈瘡木酚相應(yīng)地急劇減少(表2);從圖4可兮看出在700℃的熱解液體產(chǎn)物中出現(xiàn)同時(shí)苯環(huán)上含有甲氧取代基酚類的相對(duì)含量也急劇了苯丙呋喃、茚和萘之類的芳環(huán)化合物(見(jiàn)表2)下降而不含甲氧基的酚類物質(zhì)卻增加,具體見(jiàn)圖苯并呋喃和茚是在酸的作用下,苯丙烷結(jié)構(gòu)中的丙4。這表明苯丙烷單元結(jié)構(gòu)單元中苯甲醚鍵在烷結(jié)構(gòu)與芳環(huán)發(fā)生了成環(huán)反應(yīng)所致6;而萘是在較600℃以上大量斷裂,如圖3中反應(yīng)④和⑤所示高熱解溫度下所產(chǎn)生的較高濃度的芳環(huán)自由基發(fā)生因此在利用快速熱解技術(shù)研究木質(zhì)素中各種結(jié)構(gòu)芳V凵中國(guó)煤化工℃液體產(chǎn)物中甲單元的含量,需謹(jǐn)慎地選擇熱解溫度,從而盡量避免苯、CNMHG的芳烴化合物的相由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中芳環(huán)上甲氧基的斷裂而導(dǎo)致對(duì)含量顯著增加,這可能與酚羥基的斷裂或烷基的的誤差。轉(zhuǎn)移反應(yīng),或二次反應(yīng)有關(guān)。隨著熱解溫度的提高,鄰苯二酚的相對(duì)含量增第36卷基本斷裂,其熱解液體產(chǎn)物富含酚類物質(zhì),并含有少量芳烴化合物。熱解溫度主要是通過(guò)影響苯丙烷結(jié)構(gòu)中丙烷結(jié)000構(gòu)中鍵的斷裂位置,和苯環(huán)結(jié)構(gòu)上甲氧基的斷裂幾率來(lái)影響熱解液體產(chǎn)物的成分和含量。隨著熱解溫度的升高,在丙烷結(jié)構(gòu)的CmCa、CaC和CC,三種斷裂方式中CamC斷裂的幾率增大。700從600℃開(kāi)始,苯丙烷結(jié)構(gòu)單元中芳環(huán)上的甲氧基Pyrolysis temperature t/C大量裂解。對(duì)液體產(chǎn)物而言,在400℃~600℃,隨圖4快速熱解液體產(chǎn)物中不同組分的相對(duì)含量隨熱解熱解溫度的升高,熱解液體產(chǎn)物中主要的酚類成分溫度的變化的相對(duì)含量略有增加;在600℃~700℃,含有甲氧Fgue4 Effect of pyrolysis temperature on the formation of取代基的各種酚類物質(zhì)的相對(duì)含量急劇減少,相反phenolic compounds, aromatic hydrocarbons不含甲氧取代基的酚類成分卻明顯增加,尤其是苯B: substituted phenols with-OCH, and alkyl. substituted phenols with alkyl; A: aromatic hydrocarbons;酚,其700℃的相對(duì)含量急劇增加到400℃的3.5倍,達(dá)27.81%。這為快速熱解工業(yè)木質(zhì)素制取苯酚提供了可能。3結(jié)語(yǔ)在600℃~700℃,還發(fā)生了芳環(huán)的稠合和其酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素的快速熱解過(guò)程中,連接苯他反應(yīng),導(dǎo)致芳烴化合物的相對(duì)含量明顯增加和在丙烷結(jié)構(gòu)單元之間的醚鍵和碳碳單鍵在40就已700℃時(shí)稠合芳環(huán)化合物的出現(xiàn)。參考文獻(xiàn)[1] AMEN-CHEN C, PAKDEL H, ROY C. 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