第38卷第12期化學(xué)工Vol 38 No 122010年12月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Dec.2010煤焦加壓氣化反應(yīng)性研究曹敏2,王敏2,谷小虎3,樊崇,張愛民,諶倫建2(1.義馬煤業(yè)集團(tuán)股份有限公司,河南義馬472300;2.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南焦作4540003.中平能化集團(tuán),河南平頂山467000摘要:利用加壓熱分析儀測(cè)定了義馬煤焦的CO2氣化反應(yīng)性。結(jié)果表明:隨溫度的提高,義馬煤焦的反應(yīng)性和反應(yīng)速度呈增加趨勢(shì),與前期研究常壓下的情況一致;壓力對(duì)氣化反應(yīng)的促進(jìn)作用不明顯,且溫度對(duì)氣化過程的影響大于壓力;反應(yīng)速率在初始階段最大隨后逐漸減小。經(jīng)過動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明:反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系符合 arrhenius定律;反應(yīng)級(jí)數(shù)隨溫度增加而減小,近似于線性關(guān)系;煤焦活化能大約為60.02k/mol關(guān)鍵詞:煤焦;加壓氣化;反應(yīng)性;動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):TQ533.5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-9954(2010)12008504CO, gasification reactivity of coal char at elevated pressureCAO Min", WANG Min, GU Xiao-hu, FAN Chong, ZHANG Ai-min, CHEN Lun-jian1. Yima Coal Industry Group, Yima 472300, Henan Province, China; 2. School of MaterialsScience and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, Henan Province, China3. Zhong Ping Energy Chemical Group, Pingdingshan 467000, Henan Province, China)Abstract: The CO, gasification reactivity of Yima coal chars was investigated by pressurized thermo gravimetricanalyzer. The results show that the gasification reactivity and rate increase with elevating temperature, whiaccords with the preliminary studies under atmospheric condition. Elevated pressure is beneficial to gasificaticreactivity, and the influence of temperature is stronger than that of pressure. The reaction rate is fast at initial stageand then declined. Kinetic parameters were discussed. The relationship between reaction rate and temperature isconsistent with Arrhenius law. Reaction order decreases when temperature increases, and the relationship is closeto linear. The activation energy of coal char is about 60. 02 kJ/ molKey words: coal char; pressurized gasification; reactivity; kinetics目前煤氣化技術(shù)成為現(xiàn)在煤化工產(chǎn)業(yè)的核心技1實(shí)驗(yàn)部分術(shù),這其中加壓煤氣化技術(shù)具有單臺(tái)處理能力大原料1.1樣品制備適應(yīng)性強(qiáng)氣化效率高,對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì),因此越來(lái)所選樣品煤為義馬躍進(jìn)礦煤,研磨至100目以越受到人們的關(guān)注l。研究煤種的加壓氣化反應(yīng)性對(duì)下,在馬弗爐內(nèi)制焦,以15-20℃/mn的速度升溫于氣化工藝的選擇和設(shè)計(jì)有著重要意義,本文利用加到900℃,恒溫1h。煤質(zhì)分析見表1。壓熱分析儀,研究了溫度和壓力對(duì)煤焦氣化過程的影響。表1躍進(jìn)煤煤質(zhì)分析Table 1 Proximate and ultimate analysis and coal ash fusibility of yuejin coal sample質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%灰熔融點(diǎn)2℃工業(yè)分析①元素分析8.0528.9026.3936.6649.673.299.160.680.62127013201370下標(biāo)M為空氣燥基M為水分A為灰分y為揮發(fā)分為定V山中國(guó)煤化工度基金項(xiàng)目:義馬煤業(yè)集團(tuán)股份有限公司2008年重點(diǎn)科研項(xiàng)目(2008018)CNMHG作者簡(jiǎn)介:曹敏(1967—),男博士后副教授,研究方向?yàn)槊禾繗饣懊夯坎牧想娫?(0398)5898903,E-mul:dt,mcao@gu.com;王敏(1983-),女,碩士研究生,從事煤化工的研究,E-mail:hnjzwangmin@126.com。86化學(xué)工程2010年第38卷第12期1.2實(shí)驗(yàn)方法In =In K+n In(1-x)實(shí)驗(yàn)采用美國(guó) Thermo Cahn公司 TherMax500加壓熱分析儀,保護(hù)氣為N2,升溫階段反應(yīng)氣為N2,把ln和ln(1-x)作圖得直線截距為nK氣化時(shí)反應(yīng)氣為CO2。將義馬煤焦(40mg左右)裝入坩堝中,以25℃/min升至設(shè)定的反應(yīng)溫度,恒溫斜率為n。將式(4)兩邊取對(duì)數(shù)可得3min待溫度穩(wěn)定后,迅速將反應(yīng)氣N2切換成CO2InK=In p(CO,)E進(jìn)行氣化反應(yīng)。恒定氣化反應(yīng)溫度分別為900,1+ap(C02)」Rr把lnK和1/T作圖得直線,截距為950,1000,1050℃,反應(yīng)壓力分別為0.2,0.5,1.0,1.5 MPa4,EC01.3計(jì)算碳轉(zhuǎn)化率+ap(Cn)/,斜率為根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按式(1)計(jì)算氣化反應(yīng)C轉(zhuǎn)化率:2結(jié)果與討論xm[1-w(H2O)(1)2.1溫度對(duì)氣化過程的影響將不同溫度θ下計(jì)算得到C轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間作式中:m為氣化反應(yīng)初始質(zhì)量;m1為氣化反應(yīng)t時(shí)圖,見圖1?？痰馁|(zhì)量;m為樣品初始質(zhì)量;(H2O)為樣品水分質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;A為樣品灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)%;y為樣品揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。將x對(duì)相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間求一階微分,得到氣化反應(yīng)速率1.4計(jì)算反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)平1050反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面研究者2認(rèn)為C與CO2的反應(yīng)速率可用式(2)來(lái)表述n=,,6(C2)1+b,P( CO)+63P(Co(2)/10s(a)0.5 MPa式中;為單位比表面積的反應(yīng)速率;p(CO2)和p(CO)為CO2和CO的分壓;b1,b和b3分別為表面氧化物的分解生成CO并逸入氣相及CO的解吸等過程的個(gè)別階段的常數(shù)。但在反應(yīng)過程中反應(yīng)的比表面積是一直變化的。8/t本文采用向銀華等6研究提出模擬方程式,如一900式(3):dxP(CO,)dt 1 +a(CO,(1-x)”(3)式中:A為指前因子,E為活化能n為反應(yīng)級(jí)數(shù),R為氣體常數(shù),T為反應(yīng)溫度。a為吸附平衡常數(shù)。(b)1.0 MPa并做出了以下假設(shè):①(1-x)的指數(shù)n是待定值,圖1高壓下反應(yīng)溫度對(duì)氣化過程的影響溫度、壓力煤階均會(huì)影響n的值;②反應(yīng)總體速率Fig. I EHect of temperature on gasification under pressure與溫度的關(guān)系符合 Arrhenius定律③C與CO2的反應(yīng)符合式(2),并且P(CO)的壓力為0由圖1可看出,在不同的反應(yīng)壓力下都呈現(xiàn)出P(CO2)其中K=A1+ap(CO2)E以下Ⅵ凵中國(guó)煤化工央反應(yīng)完成所需時(shí)間超CNMHG差別越明顯;相式中:K為反應(yīng)速率常數(shù)。同反應(yīng)叫慼岡,孜化平越高。這是因?yàn)橛?jì)算時(shí)將式(3)兩邊取對(duì)數(shù)可得氣化反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng),較高溫度下能提供更多能曹敏等煤焦加壓氣化反應(yīng)性研究量,有利于反應(yīng)進(jìn)行;通過對(duì)比圖1(a),(b),還可表2義馬煤焦動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算發(fā)現(xiàn)在相同反應(yīng)時(shí)間下,隨著壓力的提高,C轉(zhuǎn)化率Table 2 Results of reaction kinetics parameters呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì),反應(yīng)完成時(shí)間縮短,例如反應(yīng)溫calculation of yiMal char度為900℃,反應(yīng)時(shí)間為10008s時(shí),壓力0.5,樣品E(k·mo)In Ao1.0MPa,C轉(zhuǎn)化率大概分別為53%,70%,其原因馬煤焦0.92將在2.2節(jié)討論。整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)將煤焦在1MPa,計(jì)算不同溫度2.2壓力對(duì)氣化過程的影響下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。按傳統(tǒng)方法,氣化反應(yīng)性可用初將不同壓力p下計(jì)算得到C轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間作期的反應(yīng)速率來(lái)表征也可用還原率為50%時(shí)的值圖,見圖4表征,本文采用C轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)的速率求取活化能。溫度與反應(yīng)速率常數(shù)K的關(guān)系見圖2平1.5/10K2煤氣化反應(yīng)的 Arrhenius圖(a)900℃Fig 2 Arrhenius figure of coal char and CO2由圖2可以看出,lK與1/T的關(guān)系符合henius定律。經(jīng)計(jì)算各個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的值,如表2所示。活化能大約為60.07kJ/mol,其常壓下活化能在100kJ/mol以上,可知煤焦反應(yīng)活性較大。把各溫度下求得的反應(yīng)級(jí)數(shù)n與溫度作圖,如圖3所示?？梢婋S著反應(yīng)溫度的提高,n值不斷下降,即高溫下反應(yīng)速率隨反應(yīng)物質(zhì)的減少而變化的程度減弱n與T成線性關(guān)系,方程為n=7.61006-0.00558T,相關(guān)系數(shù)r=0.9227。圖4反應(yīng)壓力對(duì)氣化過程的影響由圖4可以看出,在相同的反應(yīng)溫度下,隨著壓E0.8力的提高,C轉(zhuǎn)化率有一定程度的增加,但并不明顯,這是因?yàn)樘岣邭饣僮鲏毫?增加了反應(yīng)容積中反應(yīng)氣體的濃度;氣化劑在床內(nèi)停留時(shí)間延長(zhǎng),降低了在相同流量下的氣油油度了氣體與固體顆0161812012212412612813013213粒間中國(guó)煤化工壓力下,壓力提高C轉(zhuǎn)CNMHG, 1.0-1.5 MPa圖3反應(yīng)級(jí)數(shù)和溫度的關(guān)系之間的反應(yīng)過程差別較小,這是因?yàn)镃+CO2反應(yīng)Fig3 Relationship between reaction series and reaction temperature機(jī)理屬于氧交換機(jī)理?；瘜W(xué)工程2010年第38卷第12期Cr+CO2=C(0)+CO從圖6可以看出隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),不同反應(yīng)C+C(0)=C0+Cr(7)溫度下的反應(yīng)速率均下降,反應(yīng)溫度越高,反應(yīng)速率式中:Cr為C表面上的活性中心。的初始值越大,反應(yīng)速率下降越快。推測(cè)原因是因?yàn)楦鶕?jù)這一機(jī)理,當(dāng)CO濃度接近于0時(shí),單位比隨著反應(yīng)的進(jìn)行煤焦的微孔開始增多,孔隙擴(kuò)大,反表面積的反應(yīng)速率可表達(dá)為應(yīng)比表面積增大;但隨著反應(yīng)往深處進(jìn)行,煤焦微孔n=6p(C0)1+63,P(CO,)(8)開始合并,部分礦物質(zhì)開始熔融覆蓋煤焦表明,反應(yīng)比表面積下降,固定炭含量急劇下降,導(dǎo)致反應(yīng)速當(dāng)壓力過高時(shí)提高氣化壓力對(duì)反應(yīng)的影響就不率下降。這種結(jié)果與常壓恒溫氣化反應(yīng)一致那么明顯了陳義恭等通過研究也發(fā)現(xiàn)了此現(xiàn)象通過對(duì)比圖1和圖4可發(fā)現(xiàn),在反應(yīng)過程中,溫3結(jié)論度對(duì)氣化反應(yīng)的影響效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于壓力,與提高壓力(1)高壓下,隨著反應(yīng)溫度的提高煤焦的氣化相比,提高溫度更有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)性和反應(yīng)速率也隨之增加,其中反應(yīng)速度在反應(yīng)2.3反應(yīng)速度與C轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系初始階段最大,隨后逐漸減小,而且溫差越大,反應(yīng)差將1MPa下的反應(yīng)速度對(duì)C轉(zhuǎn)化率作圖,如別越明顯。這種變化趨勢(shì)與常壓下的反應(yīng)情況一致。圖5所示。(2)反應(yīng)壓力對(duì)氣化過程的促進(jìn)作用不明顯而且在氣化反應(yīng)過程中,壓力的影響弱于溫度。(3)高壓下反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系符合0.201000Arrhenius定律,反應(yīng)級(jí)數(shù)n隨著溫度的增加而降低,表明高溫下的反應(yīng)速率對(duì)反應(yīng)物減少不敏感。經(jīng)計(jì)算義馬煤焦的加壓氣化活化能約為60.02kJ/mol,因05此具有較高的活性,P=1 MPa(4)先進(jìn)的加壓煤氣化技術(shù)的操作溫度大都在1300℃以上,由于加壓熱分析儀溫度上限為1100℃,所以高壓下更高溫度的反應(yīng)過程有待研究圖5反應(yīng)速度與C轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系Fig 5 Relationship between reaction rate and conversion參考文獻(xiàn)從圖5可以看出,反應(yīng)速度在低C轉(zhuǎn)化率時(shí)即1]張東亮許世森煤氣化技術(shù)的發(fā)展及在C中的應(yīng)反應(yīng)初始階段最大,隨著反應(yīng)進(jìn)行開始下降;在反應(yīng)用[冂].煤化工,2001,29(1):10-12.過程中,高溫下的反應(yīng)速率始終大于低溫下的。這2 STRANGE J F, WALKER P L. Carbon-carbon dioxide是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行煤焦中固定炭的絕對(duì)含量逐reaction: Langmuir-Hinshelwood kinetics at intermediatepressures [J]. Carbon, 1976, 14(6): 345-350.漸下降,致使速度下降;高溫能夠?yàn)榉磻?yīng)提供更多的[3]KOENIG P C, SQUIRES R G, LAURENDEAN W M.能量,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。Evidence for two-site model of char gasification by carbon將1MPa下的反應(yīng)速率對(duì)時(shí)間作圖,其關(guān)系見dioxide[刀]. Carbon,1985,23(5):531-536.圖6[4] KOENIG P C, SQUIRES R G, LAURENDEAU N MChar gasification by carbon dioxide: further evidence foratwo-site model[J.Fue,1986,65(3):412416.[5]陳義恭沙興中,任德慶,等.加壓下煤焦與二氧化碳反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究[]華東化工學(xué)院學(xué)報(bào),1984,101):3949P-l MPa[6]向銀華,王洋,張建民,等.加壓下中國(guó)典型煤二氧化碳?xì)饣磻?yīng)的熱重研究[J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2002,30[7]中國(guó)煤化工熔融對(duì)神府煤CNMHG6,29(4:414圖6反應(yīng)速度和時(shí)間的關(guān)系[8]“合小,畋,土三用,等又馬煤焦CO2氣化反應(yīng)性研究[打煤炭轉(zhuǎn)化,2009,32(3)