魯東大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)udong University Journal( Natural Science Edition)008,24(2):154-157硅膠鍵合乙醇胺和二乙醇胺對(duì)Cu2+的吸附性能研究張國(guó)遠(yuǎn),曲榮君,孫昌梅,王明華(魯東大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,山東煙臺(tái)264025)摘要:研究了硅膠負(fù)載乙醇胺(SiO2-MEA)和二乙醇胺(SO2DEA)整合吸附劑對(duì)Cu2的靜態(tài)飽和吸附量吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)、動(dòng)態(tài)吸附以及pH值對(duì)其吸附能力的影響結(jié)果表明,SO2-MEA和SiO2DEA對(duì)Cu的靜態(tài)飽和吸附量分別為0.2086,0.3082mmog;動(dòng)力學(xué)和動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程符合Boyd方程,即為液膜擴(kuò)散控制;熱力學(xué)吸附過(guò)程符合 Langmuir和 Freundlich模型,即為單分子層吸附關(guān)鍵詞胺功能化硅膠;吸附;Cu2中圖分類號(hào):0631.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):16738020(2008)02015404胺類螯合樹脂由于具有制備方法簡(jiǎn)便和良好公司)流動(dòng)注射分析儀FA-1230(中科院信通公的吸附性能越來(lái)越受到人們的關(guān)注,而硅膠的司)、Phs-3B精密pH計(jì)(上海雷磁儀器廠)、THz熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、表面含有大量活性硅羥82氣浴恒溫振蕩器(浙江省余姚市檢測(cè)儀表廠)、基,可以很容易地進(jìn)行表面化學(xué)鍵合或改性2-.FC04型電子分析天平(上海精科天平)筆者以偶聯(lián)劑γ氨丙基三甲氧基硅烷為媒介,將乙醇胺和二乙醇胺在50℃下鍵合到硅膠表面,將1.2吸附劑的制備N對(duì)重金屬離子的強(qiáng)螯合性能與硅膠優(yōu)良的機(jī)械參見(jiàn)文獻(xiàn)[7],將乙醇胺和二乙醇胺在50℃性能相結(jié)合,合成了一種復(fù)合型的硅膠螯合吸附的反應(yīng)條件下,以偶聯(lián)劑γ-氨丙基三甲氧基硅烷劑.由于冶煉、金屬加工、機(jī)器制造、有機(jī)合成及其為媒介,鍵合到硅膠表面,得到硅膠負(fù)載的乙醇胺他工業(yè)排放易產(chǎn)生大量含銅廢水,造成環(huán)境污(SiO2-MEA)和二乙醇胺(SiO2-DEA)兩種硅膠螯染3,而長(zhǎng)期使用含銅農(nóng)藥(如波爾多液等)作為合吸附劑元素分析其含N量結(jié)果表明,SiO2殺菌劑,可能會(huì)影響作物的生長(zhǎng)破壞土壤微生態(tài)MEA和S0O2-DEA的功能基含量分別為2116和系統(tǒng)的平衡°,為此,筆者研究了硅膠負(fù)載醇胺2.205mmol/對(duì)Cu2的靜態(tài)飽和吸附量、吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱3吸附性能測(cè)試力學(xué)、動(dòng)態(tài)吸附以及pH值對(duì)其吸附能力的影響可望為該類吸附劑的應(yīng)用提供理論依據(jù)1)靜態(tài)飽和吸附量稱取約40mg的吸附劑,置于100mL的碘量瓶中,加人20mL一定濃1實(shí)驗(yàn)部分度的金屬離子溶液,25℃下在氣浴恒溫振蕩器中振蕩20h,靜置4h,過(guò)濾,用原子吸收法測(cè)定吸1.1試劑與儀器附前后溶液中金屬離子的濃度.依公式Q=(C硅膠(75μm,青島海洋化工廠),試劑級(jí);y-C)×WW計(jì)算吸附容量式中,Q為吸附量氨丙基三甲氧基硅烷(上海耀華化工廠),分析( mmol/ g),C0,C分別為吸附前后金屬離子的濃純;乙醇胺、二乙醇胺、硝酸銅、丙烯酸甲酯等均為度(mmo/mL),V為溶液體積(mL),W為吸附劑分析純干重(g)原子吸收分光光度計(jì)932B(澳大利亞GBC2)吸附動(dòng)力學(xué)改變溫度,重復(fù)1)的操收稿日期:20080409;修回日期:200840426中國(guó)煤化工基金項(xiàng)目:山東省自然科學(xué)基金(Y2005F11,Y2007B19),魯東大學(xué)科研基作者簡(jiǎn)介:張國(guó)遠(yuǎn)(1971-一),男,山東安丘人。碩士研究生,主要研究方向YHCNMH Gmail ytwmhe sohuom;曲榮君(1963-),男。教授博土,主要研究方向?yàn)楣δ芨叻肿?。E-mil: rongjunqul@sohu,com第2期張國(guó)遠(yuǎn),等:硅膠鍵合乙醇胺和二乙醇胺對(duì)Cu的吸附性能研究155作,測(cè)定不同溫度下吸附量隨時(shí)間()的變化,作發(fā)生吸附;隨后,在表面形成的螯合物對(duì)后面Q-t曲線Cu2+擴(kuò)散進(jìn)入產(chǎn)品內(nèi)部產(chǎn)生了空間阻礙作用,從3)吸附熱力學(xué)改變?nèi)芤褐秀~離子的濃而吸附減慢度,重復(fù)1)操作,測(cè)定溶液的平衡濃度(C),作用G.E.Boyd公式-ln(1-Q/Q0)=kt(Q為Q-C曲線反應(yīng)t時(shí)的吸附量(mmol/g),Q為飽和吸附量4)動(dòng)態(tài)吸附將0.0500g吸附劑置于玻璃mmol/g),k為吸附速率常數(shù),t為吸附時(shí)間)處微型柱內(nèi),用流動(dòng)注射分析儀將一定濃度的Cu2理圖1中的數(shù)據(jù)得到對(duì)Cu2吸附速率曲線(圖溶液以一定流速通過(guò)微型柱,每隔一段時(shí)間取一2).由直線斜率可求得表觀吸附速率常數(shù)k(表次樣,用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸附前后溶液2),從表2可以看出,SO2MEA的吸附速率大于的Cu2濃度,計(jì)算吸附量SiO2DEA,這可能是因?yàn)镾O2DEA的空間位阻要大于S0O2MEA所致表2中R2>0.96,表明兩2結(jié)果與討論種硅膠螯合吸附劑對(duì)Cu2的吸附動(dòng)力學(xué)符合液2.1靜態(tài)飽和吸附量膜擴(kuò)散控制機(jī)理SiO-MEASiO2-MEA和SO2DEA的靜態(tài)飽和吸附量分22E· SiO DEA別為0.2086和0.3082mmo/g.元素分析結(jié)果表明,SiO2-DEA的N功能基含量大于SiO2-MEA的1.2N功能基含量在分子中起主要螯合作用的N的含量越多,吸附量就越大,所以SO2DEA的靜態(tài)飽和吸附量要高一些.從表1可以看出,硅膠螯合681012吸附劑對(duì)Cu2的吸附比較好.因此下文主要探討t/h對(duì)Cu2·的吸附性能圖2-m(1-Q/Q0)與t之間的關(guān)系(Cu2“)表1兩種吸附劑對(duì)不同金屬的吸附容量(mmol/g)表2兩種吸附劑對(duì)Cu2的吸附速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)吸附劑吸附劑線性方程siO2-MEA0.20860.048170.079840.1282SiO2-MEA-ln(1-/(Q0)=0.1364+0.54330.13640.9672SiO2DEA0.30820.043740.113600.1001502DEA-n(1-Q/Q)=0.1260+0.8190.12600.97372.2吸附動(dòng)力學(xué)2.3吸附熱力學(xué)在15℃時(shí),考察吸附時(shí)間對(duì)Cu2的吸附量的在15℃,考察不同的Cu2濃度對(duì)吸附性能的影響(圖1)圖1表明,在吸附初期(2h),硅膠螯影響其吸附等溫線見(jiàn)圖3將結(jié)果用 Langmuir吸合吸附劑對(duì)Cu2的吸附量上升很快,說(shuō)明這時(shí)的32吸附速度很快;隨后,動(dòng)力學(xué)曲線逐漸變得平緩,28F·Sso2DEA斜率較小,說(shuō)明吸附速度變慢.這可能是由于吸附初期Cu2+的濃度較大,Cu2可以很快擴(kuò)散到表面20F· SiO,-MEASiO-DEA00204060.81.0Co/(mo·L)圖3吸附劑對(duì)Cu2的吸附等溫線附等溫方程C/Q=C/Q+1/Q0b和 Freundlich吸附等溫方程lgQ=l/nlgC+lgk進(jìn)行擬合(其中Q為吸附量(mm^l),C為平衡濃度( mmol / mL),圖1硅膠鰲合吸附劑對(duì)Cu2的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Q為中國(guó)煤化工驗(yàn)參數(shù),n與K為CNMHG,C/Q與C(圖4)、gQ與lC(圖5)均呈良好的直線關(guān)系,因此156魯東大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版第24卷對(duì)Cu2的吸附過(guò)程可以近似地用 Langmuir方程ln(1-Q/Q0)=進(jìn)行擬合得到圖7,經(jīng)過(guò)計(jì)算和 Freundlich方程來(lái)擬合,其表達(dá)式見(jiàn)表3,4.從R2>0.98圖7和表5均表明在反應(yīng)初期-ln(1表3,4中可以看出直線相關(guān)系數(shù)R2>0.96,對(duì)Q/Q)與t呈良好的直線關(guān)系,說(shuō)明反應(yīng)初期Ca2的吸附過(guò)程符合 Langmuir和 Freundlich模SiO2MEA和SO2DEA對(duì)Cu2的吸附屬于液膜型,即為單分子層吸附.1/n小于1,n>1,說(shuō)明吸擴(kuò)散控制機(jī)理附容易進(jìn)行30SiO,-DEA5101520253035400020406081.0圖7-ln(1-Q/Q)與之間的關(guān)系(Cu2+)圖4吸附劑對(duì)Cu2的 Langmuir等溫線從表5可以看出,SiO2DEA的反應(yīng)速率大于O2MEA,這可能是因?yàn)樵趧?dòng)態(tài)吸附的情況下由于SiO2-DEA的N含量大于SO2MEA,N能迅速與金屬離子Cu2進(jìn)行螯合,所以SiO2DEA的吸附速率快一些-1,213表5兩種吸附劑對(duì)Cu2的吸附速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)100.806-040.200吸附劑線性方程SiO2-MEA-hn(1-Q/Q0)=0.08874-010768670.989%5圖5吸附劑對(duì)Cu2的 Freundlich等溫線siO2-DEA-ln(1-Q/(0)=0084+0216318274098表3吸附劑對(duì)Ca2·的吸附平衡常數(shù)和相關(guān)系「吸附劑線性方程2.5pH值的影響SiO2-MEAc/Q=1.5008C+1.5520.60.90.%679SiO2DEAC/Q=2.2633C+0.79370.452.850.9982pH值對(duì)吸附Cu2的影響結(jié)果如圖8從圖8表4吸附劑對(duì)Cu2的 Freundlich常數(shù)和相關(guān)系數(shù)可以看出,在pH值為1-5時(shí),吸附量變化不大,吸附劑線性方程說(shuō)明pH值對(duì)吸附Cu2“的影響不明顯在pH值S02 MEA lgQ=0.798kc-0.460.360.780912為6附近吸附量突然變大,這可能是由于Cu2sO2 DEA IgQ=0.5603gc-0.43680.3705609825發(fā)生了部分水解生成了氫氧化物沉淀,導(dǎo)致j吸2.4動(dòng)態(tài)吸附附量的異常增大40·SiO,MEA圖6為SO2MEA和SO2DEA對(duì)Cu2的動(dòng)A SiO, DEA態(tài)吸附曲線由圖6可以發(fā)現(xiàn),對(duì)Cu2的吸附存在著兩個(gè)吸附平臺(tái)0· SiO . MEASiO, DEA圖8pH值對(duì)C2吸附性能的影響2.6再生性能中國(guó)煤化工劑用5%的硫圖6兩種吸附劑對(duì)Cu2的動(dòng)態(tài)吸附曲線dyHCNMHG,蒸餾水洗至將圖6實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與 G. E. Boyd液膜擴(kuò)散方程中性,干燥后得再生吸附劑測(cè)定經(jīng)過(guò)3次再生的第2期遠(yuǎn),等:硨膠鍵合乙醇胺和二乙醇胺對(duì)Cu2“的吸附性能研究硅膠螯合吸附劑對(duì)Cu2“的鰲合吸附量,計(jì)算其再3] Ricardo S A Machado Jr, Maria g da fonseca,etl生率均在90%以上Silica gel containing sulfur, nitrogen and oxygen as ad-sorbent centers on surface for removing copper from a-3結(jié)論queous/ethanolic solutions [J]. Talanta, 2004, 63317-322將乙醇胺和二乙醇胺鍵合到硅膠表面,得到[4] Paulo S Roldan, Ilton L Alca nara, Cilene C F Padilha, et al. Determination of copper, iron, nickel andSiO2-MEA和SiO2-DEA兩種硅膠鰲合吸附劑.元zinc in gasoline by FAAS after sorption and preconcen-素分析表明,其功能基含量分別為2.116和tration on silica modified with 2-aminotiazole groups2.205 mmol g,靜態(tài)飽和吸附量分別為0.2086和[門].Fuel,2005,8:305-3090.3082mmo/g,動(dòng)力學(xué)和動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程為液膜5]胡巧開(kāi)含銅廢水的吸附處理研究[冂].冶金能源,擴(kuò)散控制熱力學(xué)吸附過(guò)程符合 Langmuir和Fe2005,24(2):5962undlich模型[6]王濤,劉廷風(fēng),何忠,等.砂壤中銅的吸附行為及其影響因素研究[J].土壤學(xué)報(bào),2007,44(1):參考文獻(xiàn)84-89[]曲榮君劉春萍阮文舉等多胺型螯合樹脂的合[7] Qu Rongjun, Niu Yuzhong, Sun Changmei,etl.sym成及其對(duì)Ag(I)的吸附[J].材料研究學(xué)報(bào),theses, characterization, and adsorption properties for1999,3(1):5l-5metal ions of silica-gel functionalized by ester- and[2]安富強(qiáng)高保嬌劉青. PELSIO2復(fù)合材料對(duì)Zn2“,mino-Lerminated dendrimer-like polyamidoamine poly-Cd2“的整合吸附性能研究[J].化學(xué)通報(bào),2006,3mer[ J]. Microporous and Mesoporous Materials201-2062006,97(1-3):58-65The Adsorption Property of Ethanolamine and diethanolamineSupported on Silica to CuZHANG Guo-yuan, QU Rong-jun, SUN Chang-mei, WANG Ming-hua(School of Chemistry and Materials Seience, Ludong University, Yantai 264025,ChinaAbstract: The adsorption properties such as static adsorption capacities, adsorption kinetics, adsorption ther-modynamics and dynamic adsorption of ethanolamine and diethanolamine supported on silica chelating resin toCu ions and the influence of pH value on adsorption properties were investigated. The results indicate thatthe static adsorption capacities of SiO2-MEA and SiO2 -DEA is 0. 2086 and 0. 3082mmol/ g, respectively; theadsorption kinetics and dynamic adsorption process followed G. E. Boyd equation, i. e. controlled by liquidfilm diffusion; adsorption thermodynamics process followed Langmuir and Freundlich model, i.e. uniularlayer adsorptKey words: amino-functionalized silica; ads(責(zé)任編輯司麗琴)中國(guó)煤化工CNMHG