第12卷第6期燃燒科學與技術Vol.12 No.62006年12月Jourmal of Combustion Science and TechnologyDec. 2006生物質氣化制氫的模擬高楊，肖軍,沈來宏(東南大學潔凈煤發(fā)電及燃燒技術教育部重點實驗室,南京210096)摘要:以秸稈為研究對象,利用Aspen Plus軟件建立氣化反應器模型，對生物質氣化制氫進行模擬計算.探討不同反應條件,包括氣化溫度、生物質與蒸汽質量配比以及催化劑對富氫氣體成分的影響.計算結果表明,未加催化劑條件下,采用生物質蒸汽氣化技術可獲得體積分數為60%以上的富氫燃料氣,增大蒸汽與生物質質量配比有利于氫氣產率的提高;添加CaO、MgO催化劑可較大幅度地提高氫氣產率,氫氣體積分數最大可達到94%,其中CaO對生物質氣化制氫過程的催化作用非常顯著.關鍵詞:氫;生物質氣化;模擬計算; Aspen Plus軟件中圖分類號: TK6文獻標志碼: A文章編號: 1006- 8740(2006 )06- 0540- 05Simulation of Hydrogen Generation from Biomass GasificationGAO Yang, XIAO Jun, SHEN Iai-hong( Key laboratory of Clean Coal Power Generation and Combustion Technology of Ministry of Education,Southeast University, Nanjing 210096, China)Abstract : Simulation of hydrogen generation from biomass catalytic gasification is carried out, using Aspen Plus software toestablish the model of gasifier. The gasifcation parameters including gasification temperature, and ratio of steam to bio-mass, and catalyzer ,their efects on the composition of fuel gas are discussed. The results show that biomass steam gasifica-tion can obtain more than 60% hydrogen -rich gas , and the bhydrogen yield is improved by increasing amount of steam. Thehydrogen yield can be improved greatly by catalytic gasification using calcium oxide and magnesia. The hydrogen concentra-tion can reach more than 94%, where the calcium oxide plays an important role.Keywords: hydrogen; biomass gasification; simulation; Aspen Plus software人類對化石燃料的大規(guī)模利用極大地推動了社會煤,有非常大的開發(fā)和利用潛力,因而開展生物質開發(fā)經濟與人類生活的發(fā)展,然而化石燃料為不可再生能利用具有廣闊的發(fā)展前景.氫是--種清潔的高品質燃源且在利用過程中會加劇全球環(huán)境問題,為此世界各料,其進行能量轉換時的產物是水,可實現真正的污染國都在盡力調整能源結構，控制使用煤、石油等化石燃物零排放,被認為是未來與電能并重而互補的主要終料,開發(fā)利用無污染的清潔能源.生物質是- -種可再生端載能體.由于氫能是二次能源，需要從一次能源的清潔能源,生物質能技術的研究與開發(fā)已成為世界轉換而獲得,當前氫較為普遍的是由天然氣或煤等化重大熱門課題之- -,其對環(huán)境的最大貢獻在于利用過石燃料轉化而得到,在技術上已較為成熟,但是成本較程中能夠實現CO2零排放.我國是一一個農業(yè)大國,含高,需要消耗大量的能量，并會對環(huán)境造成一定影響.有大量的生物質資源,如木屑、秸稈以及柴薪等,每年利用生物質氣化制取富氫燃料氣是生物質能轉換利用農作物秸稈產量在6億噸以上,林業(yè)廢棄物(不包括的一-種有效途徑[2-5],近年來已成為歐美日等發(fā)達國炭薪林),年產量約達3700m3,相當于2000萬噸標家開發(fā)清潔能源的研究方向之一.而在氣化過程中,催收稿日期: 2005- 12-09.發(fā)展規(guī)劃(973)資助項目( 2003CB214500).2006年12月高楊等:生物質氣化制氫的模擬化劑的使用對提升燃氣質量的作用也引起了研究者們H、O、N和S,包含的組分有:C0、H2、CO2、CH4、H20、的廣泛關注(6].生物質熱解氣化制氫過程中,催化劑N2、H2S、NH,、COS. SO2、C(固體)、S,共12個,反應器主要有3個作用:①降低熱解催化反應溫度;②減少氣內達到化學反應平衡時,體系的Gibbs自由能達到極化介質(如水蒸氣)的消耗;③可以進行定向催化裂小值.解,促進反應的進行,得到更多的H2.-ODECOMP°o [QAsS]9》常規(guī)生物質氣化通常采用空氣為氣化劑.氣化產物熱值低,氫含量少,為了提高氫氣產率,本文以蒸汽GASIFIER為氣化劑,秸稈作為生物質原料,并選用適當的催化劑-BIOMASS ]-DECOMP|OMI-BIOMASS2-RGIBBS-OUTPU-→進行氣化模擬研究.利用Aspen Plus工具軟件建立氣L RYIELD J化爐模型并進行模擬計算,探討了不同反應條件(包STEAM括氣化溫度、蒸汽與秸稈質量配比以及催化劑等)對QLOsS氣化成分的影響,為今后開展生物質催化氣化制氫試圖1氣化過程模擬驗提供了理論依據.模擬過程4個物流流股為進人系統的生物質原料1生物 質蒸汽氣化模型BIOMASS ,經過熱分解后的產物BIOMASS2,進入系統的過熱蒸汽STEAM和最終氣化產物OUTPUT;其中1.1 Aspen Plus氣化模型的建立基于AspenPlus12.1軟件平臺,對生物質蒸汽氣BIOMASS物流定義為BIOMASS(生物質)、ASH(灰化制氫過程以及催化劑對生物質氣化制氫的影響開展渣)和UBC(未燃盡碳)3種非常規(guī)組分,物流BIO-了詳細的研究[”引。根據AspenPlus模擬處理過程的MASS2則包括純元素C.純元素S、H2 N, ,02、ASH和UBC,輸出的OUTPUT物流定義為氣化產物氣、ASH應用特點,對本模型的建立作了以下假設:(1)氣化反應器穩(wěn)定運行且其中發(fā)生的反應都能和UBC,其中氣化產物氣包括CO、H2、CO2、CH,、H20、N2、H2S、NH,、COS、SO2等氣體成分.3個熱流流股則達到化學平衡;分別表示為裂解熱QDECOMP、氣化模塊所需熱量(2)氣化反應器內不考慮壓力損失;(3)生物質中的灰分為惰性組分,不參與氣化過QGASI和氣化過程的熱損失QLOSS.CASIFIER反應器中考慮的主要氣化反應過程程的反應;(4)氣化產物中氣體成分考慮C0、H2、CO2、CH、包括C+H20→CO+H2(1)H20、N2、H2S、NH,、COS和SO2共10種,固體為灰分CO+H20→CO2 +H2(2)和未燃盡碳,不考慮焦油含量.C +CO2- +2C0(3)在此基礎上,建立生物質蒸汽氣化制氫質量平衡、C +2H2→CH4(4)化學平衡和能量平衡模型.其中質量平衡體現在氣化CH。+H2O -→C0 +3H2(5)過程中的元素平衡,即系統進出P物流中各元素質量CH。+2H20 - +CO2 +4H2(6)流率守恒;化學平衡即氣化反應的動平衡狀態(tài)，是由反應物料、生成物的濃度與反應溫度、反應壓力決定的;對于催化氣化過程，主要研究了方解石( CaCO3)、能量平衡指系統進出口的總能量保持不變,在本系統菱鎂礦( MgCO, )對氣化過程的影響.由于進入氣化系中表現為熱量平衡,即熱解氣化所需熱量和熱損失之統的催化劑經煅燒實際成分分別為CaO、MgO ,模擬中將直接以CaO、MgO為催化劑輸人物流.和等于外供熱量.模型模擬氣化過程如圖1所示,其中包括2個單催化氣化模擬計算所建立的流程則在圖1模擬流元模塊.4個物流流股和3個熱流流股. DECOMP單元程基礎上,將氣化模塊中添加催化劑( CaO/ MgO)的物是一個僅計算收率的簡單反應器，模塊來自Aspen流股. GASIFTER單元仍采用Aspen Plus 中基于GibbsPlus中的Ryield 反應模塊. DECOMP單元的主要功能自由能最小化原理的Rgibbs反應模塊，由于CaO/MgO是根據給定的分解溫度，將秸科稈分解轉化成單元素的在氣化過程中不僅起到催化作用促進焦油和烷烴的分分子. GASIFIER單元是-一個基于Gibbs自由能最小化解且能吸收CO,而且CaO還可脫硫，因此反應物組原理的反應器,模塊來自Aspen Plus 中的Rgibbs 反應分和氣化產物設定中添加CaO、MgO、CaCO3、MgCO3、Ca(OH),、Mg(OH),和CaS.考慮到有大量的水蒸氣,然饒科學與技術第12卷第6期MgO和CO2反應將以MgCO,*3H20形式存在,因此，由圖2可見，隨著反應溫度的升高，氣化產物氣在催化劑條件下特殊考慮以下反應:(干氣體)總量先增加后有所減少,氣化溫度700 CCaO + CO2 - +CaCO,時,干氣體產率最大達到74.5 mol/kg. 隨著氣化反應CaO + H2S-→CaS + H20(8)溫度升高,主要氣體成分CO的產率增大,而CH,和MgO + CO2 +3H2O→MgCO3 *3H20(9)CO2的產率則有所降低.從反應動力學角度看,水蒸氣1.2模擬計算參數與碳反應都是吸熱反應,提高溫度有利于水蒸氣還原本文對江蘇省某地的秸稈在不同氣化溫度蒸汽/反應的進行. H2的體積分數先增后又略減，在700 C秸稈質量配比、不同催化劑條件下進行了模擬計算.秸左右達到最大值，此時體積分數為60.3%,氫氣產率可稈的成分分析如表1所示.模擬秸稈氣化過程物流主達到44.9 mol/kg.要入口參數及運行條件如表2所示.2.2 蒸汽與秸稈質量配比對氣化結果的影響在一定的氣化溫度(700 C)與氣化壓力(0.1表1秸稈成分分析%MPa)下,考慮蒸汽與秸稈配比的變化進行計算,結果工業(yè)分析元素分析如圖3所示.MCr|vAwec組Wo WN ws.0廠809.1 I 16. 7563.6910.46 35.37| 4.82 39.15 | 0.96 0.10.870上0.6表2秸稈氣化模擬計算參數.4--H +CH。 1項目計算參數環(huán)境溫度/c| 200.40.60.81.02 1.4 1.6 1.8秸稈質量流量1 kg/s;平均顆粒直徑1. 0 mm蒸汽與秸桿配比人口物流參數蒸汽參數:壓力0.1 MPa,溫度600 C蒸汽與秸稈配比:0.6~ 1.6(質量比)圖3蒸汽與秸稈配比的影響操作壓力:0.1 MPa;操作溫度:600 -900 C由圖3可見，隨著蒸汽與秸稈配比的提高,即加入碳轉化率:99%(指生物質中所含的碳元素在氣化的蒸汽量增多,氣化產物氣總量增多,其中H2與CO2氣化反應器爐中轉化為產物氣中含碳量的質量分的量明顯增加,當配比從0.6提高到1.6時,H2物質數)熱量損失:輸人熱量的3%的量增加了8.6 mol/kg, H2濃度達到62%.從化學反應平衡的角度分析,加入蒸汽量的增多意味著反應物增多,這將有利于碳與水蒸汽的還原反應向正方向進2計算結果及分析行,故產生的H2量增加.但是CO2物質的量也增加了約7mol/kg;而CO的量及其所占比例顯著減少,當配2.1 溫度對氣化結果的影響在一定的壓力(0.1 MPa) 和一定的蒸汽與秸稈配比到達1.6時,CO僅占11%左右;CH,的實際摩爾量比(1.0)情況下,研究了氣化溫度(600 ~900 9C)對氣與所占比例持續(xù)降低,但由于其含量微小，故變化趨勢不明顯.化成分的影響,結果如圖2所示.2.3 催化劑對氣化產物的影響為了分析催化劑對氣化的影響，在氣化溫度為1700 C ,壓力為0.1 MPa,蒸汽與秸稈質量配比為1.0,，0.催化劑分別為CaO以及MgO時，進行氣化反應的0.研究.s 0.4-2.3.1 CaO 作催化劑對氣化結果的影響在CaO與秸稈的質量配比從0.5變化到3.0的情況下對秸稈氣化過程進行模擬計算.計算結果如圖5506006507007508008509009504所示.隨著CaO與生物質配比從0.5到3.0不斷增氣化溫度/C加,氣體產物各成分的量變化很大，其中CO2的產量團2氣化溫 度的影響2006年12月商楊等:生物質氣化制 氫的模擬543●2.4%;C0的體積分數也從13.5%下降至2.9%;CH,的收了CO2形成MgCO3，但MgCO3在很低的溫度下就會含量也有所下降,但幅度不大.而最重要的是H2的產分解,故對于整個過程來說其并未起到吸收CO2的作量大幅提高,隨著CaO的增加，雖然增長幅度在減緩，用,對于反應的平衡也幾乎無影響.由此可見，單純使其所占份額由68. 9%提高到94. 1%,H2的產率最大達用MgO對改善生物質氣化制氫的效果不明顯.到了55.7 mol/kg. 相比于在700 C下未加催化劑的秸2.3.3溫度對催化 氣化結果的影響稈氣化結果,加入CaO的氣化過程雖然氣化產物氣的為了研究氣化溫度對催化氣化制氫的影響，采用總體積減少,但這是由生成CO2的減少引起的,實際CaO與MgO的混合催化劑,其中CaO/MgO的比例為未加CaO時氫氣產率只有44.9 mol/kg.這主要是由1.5 ,CaO/MgO總質量與秸稈的配比為3.0,氣化溫度于CaO不僅促進了氣化反應速度的提高,而且可吸收從600 ~ 900 9C變化的情況進行了計算分析,計算結果氣相產物中的CO2 ,從而促使反應向生成CO2和H2如圖6所示.溫度從600C上升到900C,氣體產物中方向進行H2含量顯著下降,其體積分數從96.8%F降到62.5%;CO含量直線上升,從0.6%增至26%;CO2含量有所增10加而CH,有所下降.0.80.6一CH,.4$0.0.4一CO,0.5 1.015.2.025 3.00.CaO與秸桿配比圖4 CaO 與秸稈配比的影響600650700750800850 900氣化溫度/0此外,加入CaO可以同時與氣體產物中的含硫成圖6溫度對催化氣化的影響分反應,使最終氣化氣中幾乎不含硫,達到脫硫的目的.在未加催化劑的情況下,隨氣化溫度的升高, H22.3.2MgO作催化劑對氣化結果的影響的產量在700 C之前有較大程度的提高,之后有緩慢取MgO與秸稈配比在0.5 ~3.0之間的情況進行的降低;而加入CaO/MgO后,在較低溫度下,H2的產計算,計算結果如圖5所示.與CaO催化制氫結果相量遠遠高于同溫度下未加催化劑的情況，但隨著溫度比，Mg0作催化劑對氣化過程的催化作用很微小，H2的升高,其產量急劇下降,當溫度達到900 C時,兩種和CO的產量相對無催化劑條件下僅有微量增加,CO2情況下產物中 H,的物質的量幾乎相同,從體積分數和CH,微量減少,幾乎沒有變化.的角度考慮,仍是加入催化劑的情況略高,但其優(yōu)勢很.0 r微弱.這是因為氣化過程達到- -定溫度后CaCO3發(fā)生分解,不利于制氫反應的進行.可見，隨著氣化溫度升.6 F高，由于CaO吸收CO2的作用減弱,H2增加幅度明顯減小因此,氣化溫度對催化效果影響非常顯著,加入催化劑總是有利于氣化制氫反應的進行,只是隨著溫度3.0的升高,提高H2產率作用減小;因此，對于CaO/MgOMgO與秸桿配比催化氣化過程的溫度不宜控制得過高，圖5 MgO 與秸稈配比的影響造成這種差別的主要原因在于CaCO3和MgCO,3結論的物性差異. CaO吸收了CO2并將其以CaCO,的形式(1)秸稈蒸汽氣化產物的主要成分為H2、CO、在固體產物中保留下來,使得反應中CO2濃度減少，CO2和CH,其他成分如H2S、NH3 COS和SO2的含量的立縣.MO品快o然科學與技術第12卷第6期H2 CO和CH,中,H2含量最多.不加催化劑條件下，Bioenergy, 199,17 :389- 403.其體積分數可達60%左右,相比于空氣氣化H2的含量[3] Tum s, Kinoshita C, ,Zhang D,et al. An experimental inves-明顯提高.tigation of hydrogen production from biomass gasification[J]. Int 1 Hydrogen Energy，1998 ,23(8) :641--648.(2)隨溫度升高,氣化產物中CO的體積百分率有顯著提高,H2產率先增大后減小，在700 C左右達[4] Ranpagna s, Provendier H, Petit C, et al. Development ofcatalysts suitable for hydrogen or syn-gas production from bi-最大值,而CO2和CH,的產率不斷下降;蒸汽量增大omass gasifcation[J]. Biomass and Bioenergy , 2002, 22:可使氣化產物中H2的體積分數增加,而CO和CH。的377- -388含量降低.[5]Courson C, Udron L,Petit C, et al. Hydrogen production(3)同等反應條件下,加入適當的催化劑后,氣化from biomass gasification on nickel catalysts test for dry re-產物品質得到改善,其中H2比例大幅度提高;采用forming of methane[J]. Catalysis Today ,2002 ,76(1):75-CaO催化蒸汽氣化反應能顯著提高H2產率,而MgO36.對氣化過程的催化效果不明顯.溫度對催化氣化過程[6] 呂鵬梅,常 杰,王鐵軍,等.生物質氣化過程催化劑應用影響顯著,隨溫度升高,氣體產物中H2的含量明顯下研究進展[J].環(huán)境污染治理技術與設備,2005 ,6(5):1- 6.降,但仍高于未加催化劑時H2的含量.L0 Pengnei, Chang Jie, Wang Tiejun,et al. A review on(4)采用CaO、MgO催化劑進行生物質蒸汽催化catalyst application in biomass gasification [J]. Techniques氣化是獲得富氫燃料氣的有效途徑,為進-一步 試驗研and Equipment for Enwironmental Pollution Control , 2005 ,6究提供了理論依據.(5):1- 6( in Chinese).[ 7] Aspen Tednology Company. Aspen Plus 121 User Guide[ M].參考文獻:Cambridge , MA, USA: Aspen Technology Ine ,2003.[1]肖云漢. 煤制氫零排放系統[J].工程熱物理學報,2001，[8] 徐越,吳一寧,危師讓. 基于Aspen Plus 平臺的干煤粉22(1):13- -15.加壓氣流床氣化性能模擬[J].西安交通大學學報,2003,Xiao Yunhan. Hydrogen from coal with zero emission[J].37(7) :692- 695.Journal of Engineering Thermophysis ,2001 ,22(1):13--15Xu Yue, Wu Yining, Wei Shirang Simulaion of the perform-( in Chinese).ance based on Aspen Plus for dry feed entrained flow coal[2] GilJ, Corella J,Maria P, et al. Biomass gasification in at-gasification of entrained-bed gasifier[J]. Jounal of Xi' anmospheric and bubbling fluidized bed: Effet of the type ofJiaotong University, 2003 ,37(7) :692- 695 ( in Chinese).gasifying agent on the product distibution[ J]. Biomass and