第41卷第1期大連理工大學(xué)學(xué)報Vol.41,No.12001年1月Journal of Dalian University of Technol ogyJan.2001文章編號: 1000- 8608(2001 )01- 0046- 04PBTCA合成與結(jié)構(gòu)研究殷德宏，王金渠，張雄福(大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116012 )摘要:以二烷基亞磷酸酯、順丁烯二酸二烷酯,以及丙烯酸烷酯等為原料.在強堿性催化條件下,經(jīng)一步連續(xù)反應(yīng)合成PBTCA(2-膦酸基- 1,2,4三羧酸丁烷),產(chǎn)率為87.7%;采用IR、3P-NMR、H-NMR.IBC-NMR等方法證實了合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu),并取得了理想的結(jié)果.關(guān)鍵詞:緩蝕劑;阻垢劑;膦酸根;水質(zhì)穩(wěn)定劑;分子結(jié)構(gòu)中圖分類號: O621. 3; O622.5文 獻標(biāo)識碼: A0引言丙烯酸烷酯為原料,采用自制的強堿性催化劑經(jīng)一步連續(xù)反應(yīng)得到PBTCA.PBTCA(2-膦酸基-1,2,4三羧酸丁烷，2- phosphono- 1 ,2 ,4-tricarboxylic butane)屬超低1實驗部分磷系列水質(zhì)穩(wěn)定劑,其磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.5%(這1.1 PBTCA的合成路線與反應(yīng)機理比常用的有機膦水處理劑HEDP的30.1%、1.1.1合成路線目的產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)為ATMP的31.1%低).該產(chǎn)品是20世紀(jì)70年代初O 1CH2-CO0H由德國的H. Geffers等人首先研制凹并在80年代(HO)2P 2C COOH后期開發(fā)應(yīng)用的.PBTCA具有極強的阻垢分散3CH2性能和緩蝕性能，在水中能與多種金屬離子,如4CH2 COOHFe2+、Mg2+、Ca2+螯合,以防止M2+ (金屬離子)與一步連續(xù)反應(yīng)大致分3個過程.OH-生成沉淀堵塞管道,造成產(chǎn)品的傳熱性能和(1)先用二烷基亞磷酸酯與順丁烯二酸二烷質(zhì)量下降.同時又能在水中的碳鋼表面與溶解氧酯在催化劑作用下反應(yīng)生成膦酸丁二酸四烷酯:作用形成致密的絡(luò)合沉淀膜[2],覆蓋在碳鋼表面.上,以阻止H+放電,從而起到緩蝕作用.正是由(RO)2PH+CH COOR 催化劑(RO)2P CH COOR于其獨特的緩蝕阻垢性能,又無毒、無污染,因而CH- COORCHCOOR .廣泛用于石油化工及其他工業(yè)循環(huán)冷卻水裝置的(2)生成的膦酸丁二酸四烷酯立即與丙烯酸緩蝕阻垢53~6]中.烷酯在催化劑作用下反應(yīng)生成膦酸J烷五烷酯:國外傳統(tǒng)的合成PBTCA的方法是采用亞磷.酸三烷酯、馬來酸單酯和丙烯腈為原料[°],先將亞(RO)2P- CH- COOR+H2C- -CH COOR 催化劑磷酸三烷酯與馬來酸單酯反應(yīng)制取膦酸丁二酸四CH2 C0OR烷酯,再與丙烯腈進行Michael加成制備PBTCA.O CH2- -COOR對應(yīng)的五元酯,然后將該酯在酸性條件下水解,制中國煤化工得該產(chǎn)品.顯然,該產(chǎn)品在合成過程中涉及到劇毒的氰化物,對環(huán)境造成二次污染,而且反應(yīng)條件MYHCNMH G苛刻、工藝路線復(fù)雜.(3)加酸或堿對膦酸丁烷五烷酯進行水解得本文以二烷基亞磷酸酯、順丁烯二酸二烷酯、到PBTCA:收稿日期方數(shù)據(jù)14;修回日期: 200-11-20.作者簡介:殷德宏(1951-),男，副教授;王金渠(1946-), 男，教授，博士生導(dǎo)師.第1期殷德宏等:PBTCA合成與結(jié)構(gòu)研究17O CH2- -COOR式.(RO)2P c COOR + HO或OH- .1.2PBTCA的合成步驟CH2在配有電動攪拌器、冷凝器、溫度計的250CH2 COORmL三口燒瓶中加入13.8g的亞磷酸二乙酯和強O CHz-COOR堿性催化劑20mL,在加熱攪拌下緩慢滴加順丁(HO)2P- C- COOR + ROH烯二酸二乙酯7.2 g,反應(yīng)溫度控制在50~55 C,反應(yīng)2 h后緩慢滴加12 mL丙烯酸乙酯反應(yīng)6 h,然后常壓蒸餾除去低沸點副產(chǎn)物及未反應(yīng)的原.1.1.2反應(yīng)機理上述3個過程的合成路線相應(yīng)料,余液加入30~40 mL濃HCl,在攪拌下加熱回的反應(yīng)歷程如下.流1.5~2.0h,將水解混合物經(jīng)減壓蒸餾除去醇、(1)二烷基亞磷酸酯與一元和二元不飽和脂HCI等雜質(zhì),得產(chǎn)品PBTCA水溶液，靜置過夜后肪酸的加成,在堿金屬烷氧化物的存在下,按親核有微細晶體析出,產(chǎn)率為87.7%.產(chǎn)品經(jīng)磷鉬酸歷程給出加成產(chǎn)物.因此第-過程的反應(yīng)按如下喹啉法測磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.40%,接近理論值歷程進行:11.48%.(RO)2PH+ RO-RONa/ ROH-(RO)>PO+ ROH2實驗結(jié)果與討論C合成出的PBTCA產(chǎn)品,采用紅外光譜(IR)、(RO)2PO + CH- C0OR- →(RO)2Pθ +田CH- C0OR- .核磁共振(3IP-NMR、H-NMR、13C-NMR)等譜學(xué)CH- COORθCH- -C0OR方法證實了PBTCA的結(jié)構(gòu).g2.1 IR 的測定(RO)2P- CH- COOR_ ROH_ . (RO)2P- CH- COOR+ RO-由于PBTCA的結(jié)構(gòu)式中有-COOH、OCH- -COORCH2 CO0ORP- OH、- P一O、-C-P、-CH、- - OH等基(2)第二過程可能是按Michael加成反應(yīng)歷團,測定結(jié)果如圖1所示.程進行的,即活性亞甲基化合物膦酸四烷酯與a,β-不飽和羧酸酯的加成反應(yīng):95廠75 t(RO)2- -CH -o- -OR+RO- ROH(RO)P足cOR+ ROH55 tCH2 C ORCH-C-01o35 t15 tOR0(RO)2P，OR+ CH2-CH C OR +(RO)2P C (28002400 2000 1600 1200 800 400w/cm'CH2-C-0RCH:CH-C- -OR圖1PBTCA的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of PBTCA各特征峰的位置如表1所示.(CH。C OR中國煤化工E吸收峰(p)的位置_ (RO)2P-C-C-0RROH，(RO)2P-C-C-OR +RO-C N M H Gsorption waves of PBTCAvg/cm -基團OCH C OR2400~3 600OH、- CH2 400~2 800P- OH1 700~1 740-C=O(3)第虧過程反應(yīng)即在H+或OH-存在下的.1 260~1 400- P=O催化水解;這里不再說明,可參考水解反應(yīng)方程從表1可看出，o_ :在2 400~3 600 cm-有吸48大連理工大學(xué)學(xué)報第41卷收帶,而vc=o在1 700~1 740cm- I處有吸收帶,則可判斷可能有-COOH官能團存在.對于脂肪族.有機膦化合物而言,C-P鍵無合適的特征吸收譜帶,無法判別C-P鍵是否連接,因此用"IP-NMR作進-步推斷.121082.2 3IP-NMR 的測定從圖2可看出,核磁共振"IP譜圖結(jié)果僅有單.圖3PBTCA的'H-NMR譜圖-吸收峰,其化學(xué)位移δ 20.80(以85%H，PO,做Fig.3 H-NMR of PBTCA外標(biāo)80,低場位移規(guī)定為正值,操作條件為溶劑:a)D2O,測試溫度:45 C ,觀測頻率:36.20 MHz),可能是產(chǎn)品的主峰.其膦的基團是-元取代,P原子與C原子直接相連,表明亞磷酸二乙酯與順丁烯二酸二乙酯參與反應(yīng),生成相應(yīng)的中間化合物或生成最終產(chǎn)物PBTCA.為使產(chǎn)品結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確無200180160140120100806040200誤,進一步作H-NMR和'C-NMR認(rèn)證.圖4PBTCA的'C-NMR譜圖Fig.4 13C-NMR of PBTCA3結(jié)論(1)以亞磷酸二乙酯與順丁烯二酸二乙酯以4020-20及丙烯酸乙酯為原料在強堿性催化條件下,用一步法合成的PBTCA產(chǎn)率達87.7%.該反應(yīng)條件圖2 PBTCA 的IP-NMR譜圖溫和，生產(chǎn)操作易控制,工藝流程簡單、無毒,對環(huán)Fig.2 3P-NMR of PBTCA .境不會造成污染.2.3 'H-NMR 與"C-NMR的測定(2) IR、IP-NMR. 'H-NMR、"C-NMR譜的圖3是'H-NMR譜圖, 81.5~4.0呈現(xiàn)復(fù)雜的測定證實了PBTCA的分子結(jié)構(gòu).重疊峰，85.5~6. 5為H2O、- COOH的重疊峰，參考文獻:正常水峰為δ4.7.由于-COOH的作用向低場位移，H-NMR操作條件為溶劑:D2O,測試溫度:[1] GEFFERS H， WALTER R， SCHLIEBS R，et al.2- Phosphonobutane- 1,2,4-tricarboxylic[P].45 C,觀測頻率:89.55 MHz. 圖4是'C-NMR譜Ger 2061838. 1970- 12-16.圖.圖中(a)是- COOH部分?jǐn)U展圖;操作條件為[2]汪祖模,蔡蘭坤.有機膦羧酸型水質(zhì)穩(wěn)定劑的研究.溶劑:D,O,測試溫度: 45C，觀測頻率22.49[J]. 華東化工學(xué)院學(xué)報，1989，15(5):607-613.MHz.各峰相應(yīng)的碳原子歸屬為[3] SOEDERK，HELFELD MCooling waterδ =30.5(".Jp-c =|4.9 Hz|);treatment，composition[P].US 5 034 155.1991-07-23.δ2 =49.7( 'Jp_ c =126.9 Hz);[4] ASHCRAFT R, BOHNSACK G, HOLM R, et al.δs=27.1("Jp_ c =|3.7 Hz|);The mechanism of corrosion inhibition and transitionδ =36. 8;中國煤化工J] Mater Perform, 1988δ。=175.6( *Jp_ c =6.1 Hz);δ。=174.9( 'Jp. c=|13.4 Hz|);MYHCNMH2OSHIDA K. Agents forpreventing corrosion and scaling in aqueousδ =178.1.system[P]. JP 01,299,700，1989-12-04.(注:C3、C。的歸屬暫定,J代表偶合常數(shù))[6] HINDERSINN R R，LUDINGTON R s. The由IBs導(dǎo)數(shù)據(jù)P-NMR譜、H-NMR譜及reaction of trialkyl phosphites with maleate esters[J]."C-NMR譜進一 步證實了PBTCA的分子結(jié)構(gòu).Hindersinn and Ludington, 1965， 30: 4020-4026.第1期殷德宏等:PBTCA合成與結(jié)構(gòu)研究49Study of synthesis and structure of PBTCAYIN De _hong，WANG Jin- qu，ZHANG Xiong- -fu( School of Chem. Eng. ，Dalian Univ. of Technol.，Dalian 116012, China )Abstract: In alkali catalytic condition， PBTCA (2-phosphono- 1 ,2,4-tricarboxylic acid butane) isprepared from dialkyl phosphite ester, maleic acid dialky中國煤化Ier by one -step successivereaction, its yield is 87. 7%. The molecular structure o:MYHC N M H GR，"IP-NMR,H-NMR,1C-NMR spectroscopy methods and ideal result is obtainedKey words: corrosion inhibitors; antisludging agents; phosphonate radical; water-stabilizing agents;molecular structure.