第42卷第15期廣州化工Vol. 42 No.152014年8月Guangzhou Chemical IndustryAug. 2014 .煤炭液化技術(shù)的研究姚婷，王立，郝敬團(tuán)”，魏賢勇'(1中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221116; 2空軍勤務(wù)學(xué)院航空油料物資系，江蘇徐州221000)摘要:煤炭液化是將煤轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料及軟化為高品質(zhì)化學(xué)品的利用方式。石油的供需矛盾使我國對煤炭液化技術(shù)的需求更加緊急，且煤液化產(chǎn)物中分離出具有特殊結(jié)構(gòu)的化合物用作高附加值化學(xué)品及聚合材料的原料,經(jīng)濟(jì)效益可觀。本文圍繞煤液化技術(shù)為出發(fā)點(diǎn)，分析了煤炭資源現(xiàn)狀與存在問題，重點(diǎn)闡述了煤液化技術(shù)和煤液化殘?jiān)男阅芘c利用，指出了煤液化技術(shù)面臨的問題和發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:煤炭液化;煤液化殘?jiān)?高品質(zhì)化學(xué)品中圖分類號: TQ529文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A文章編號: 1001 -9677(2014)015 -0034 -03Study on Coal Liquefied TechnologyYAO Ting”, WANG Li , HAO Jing -tuan2 , WEI Xian - yong'(1 School of Chemistry and Engineering and Technology ，China University of Mining andTechnology，Jiangsu Xuzhou 221116; 2 Department of Aviation oil and material ,Air Force Logistics Institute，Jiangsu Xuzhou 221000, China)Abstract: Coal liquefaction was an important strategic choice by converting coal resources into liquid fuels and partof its resources into high quality chemicals. To ease the demand and supply situation of petroleum，coal liquefaction wasdeveloped to address emergency needs. What's more，coal liquefaction can be used to separate compounds with specialstructure used in value - added chemicals and produce polymers , yielding considerable economic benefits. With revealingthe coal liquefied technology as the starting point ，current situation of applications and existing problems were simplysummarized. Performance and utilization of coal liquefaction and residue were emphasized . Finally， problems anddevelopment prospects were also raised.Key words: coal liquefaction; coal liquefaction residue ; high quality chemicals煤是地球上儲量最豐富的化石資源，也是目前我國的主要在，在利用過程中產(chǎn)生大量環(huán)境問題，使得煤作為潔凈能源使能源”。但是從目前化石能源利用方面考慮,在對環(huán)境友好性用存在著先天不足，更為嚴(yán)峻的是作為經(jīng)過7000萬乃至1億方面，煤炭與石油和天然氣相比缺乏競爭力。作為一種主要含年以上形成的寶貴的化石資源，按我國現(xiàn)在每年消耗20億t且有C、H、0三種元素的燃料，不可再生的煤炭資源除燃燒外，今后逐年遞增10%的速度來算，本世紀(jì)內(nèi)我國可采的煤炭將消大力研究煤的高效轉(zhuǎn)化以及其它非燃料利用技術(shù)是以后煤炭高耗殆盡，且煤礦安全隱患因素較多,煤礦事故頻頻發(fā)生。因效利用的重點(diǎn)方向。煤炭液化就是圍繞煤轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)化學(xué)品此， 合理高效的利用煤炭資源，使其朝著清潔、高效和可持續(xù)的思路,將煤轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料的煤轉(zhuǎn)化的利用方式。目標(biāo)發(fā)展，才能對我國國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和保障人民生活有著極其重要的作用，也是目前全球關(guān)注的熱點(diǎn)課題。1煤炭資 源現(xiàn)狀與存在的問題中國煤炭資源豐富，根據(jù)目前公布的數(shù)據(jù)，中國已探明的2煤炭液化技術(shù)煤炭可采儲量占全世界的13%，居世界第二位2。在中國的能煤液化是指煤經(jīng)化學(xué)加工轉(zhuǎn)化為液體燃料的過程。根據(jù)轉(zhuǎn)源構(gòu)成中煤炭占絕對優(yōu)勢，據(jù)統(tǒng)計(jì)資料表明，煤炭、石油和天化過程的不同，煤炭液化的方法可分為直接液化、間接液化和然氣在一次能源生產(chǎn)和消費(fèi)總量中的比重大約為: 75%、17%低溫干餾三大類。和2% [3]。中國的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)長期以來一直以煤為主， 這是現(xiàn)階中國煤化工供90%以上的有機(jī)化合能源消費(fèi)的- - 大特征。煤炭資源固然豐富，但得來不易,看似物， 主要CNMHG丙烯、丁二烯、苯、甲骯臟的煤炭是以環(huán)境污染、能源浪費(fèi)和生命換來的寶貴資源。苯、二甲舉和中礙。但方香族化合物卻是煤和石油共同提供近10年來，中國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展是依賴以煤為主的國內(nèi)- -次的。 全世界每年消耗大約250 Mt苯、甲苯和二甲苯(BTX),能源結(jié)構(gòu)取得的，然而這種發(fā)展所造成的環(huán)境污染問題也日益5 Mt萘、蔥和其它2-4環(huán)芳香族化合物。其中，約95% 2-4突出。由于煤中碳含量高及無機(jī)礦物質(zhì)、硫和氮等雜原子的存環(huán)芳 香族化合物和雜環(huán)化合物及15% ~25%的BTX來自煤焦作者簡介:姚婷(1981-), 女，講師，研究方向:油料應(yīng)用。第42卷第15期姚婷，等:煤炭液化技術(shù)的研究3:油”。如85% ~90%蔡, 95%以上的蔥、菲、芘和苊通過煤焦化、 燃燒、焦化3種方式。油分餾獲得。隨著芳香族聚合物工程應(yīng)用的迅速增長，對2-4(1)氣化:因液化廠需要大量的氫氣，煤液化殘?jiān)糜跉猸h(huán)芳香族化合物的需求量必將隨之增加?；茪浼饶苋肯牡魵?jiān)帜転橐夯瘡S自身提供氫氣，起然而，隨著鋼鐵冶煉技術(shù)的進(jìn)步，煤焦用量大大減少，其到了- -舉兩得的應(yīng)用。對煤液化殘?jiān)臍饣笾驴梢圆捎?種直接后果就是導(dǎo)致可獲得煤衍生芳香族化合物的煤焦油產(chǎn)量迅方案: -是先焦化,后氣化;二是直接氣化。速降低。這就促使人們用其他方法獲得這些原料，其中最主要(2)燃燒:煤直接液化殘?jiān)哂泻芨叩陌l(fā)熱量,可以作為的就是通過煤炭直接液化和氣化。鍋爐燃料。由于液化殘?jiān)暮蛄勘容^高，因此鍋爐煙氣脫硫煤的直接液化:是采用加氫方法使煤轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴，所以問題須引起重視，解決辦法可采用石灰和石灰石漿料脫硫副產(chǎn)又稱為煤的加氫液化。液化產(chǎn)物亦稱為人造石油，可進(jìn)- -步加石膏或氨水脫硫副產(chǎn)硫酸氨或亞硫酸氨等方法。由于鍋爐脫硫工成各種液體燃料。加氫液化反應(yīng)通常在高壓(10 ~20 MPa)、技 術(shù)是已經(jīng)工業(yè)化的成熟技術(shù)，因此液化殘?jiān)仩t燃燒具有廣高溫(420~480 C)下，經(jīng)催化劑作用而進(jìn)行。氫氣通常用煤泛 的應(yīng)用前景。與水蒸氣汽化制取。由于供氫方法和加氫深度的不同,有不同(3)焦化:殘?jiān)泻械母叻悬c(diǎn)油類及瀝青類物質(zhì)還可通的直接液化法。煤的直接液化氫耗高、壓力高，因而能耗大，過焦化的方法進(jìn)一步轉(zhuǎn) 化為可蒸餾油、氣體和焦炭。設(shè)備投資大，成本高。比較有代表性的煤炭溶劑萃取加氫液化(4) 其他方法:除了上述3種煤液化殘?jiān)闹饕梅椒ǚ椒ㄓ腥軇┚珶捗悍?SRC)、煤油共煉技術(shù)和超臨界萃取外, 煤直接液化殘?jiān)€有- -些其他的加工利用方法。如美國(SCE)技術(shù)。Kerr-McGee公司開發(fā)了利用溶劑超臨界萃取方法回收煤液化煤的間接液化:是預(yù)先制取合成氣，然后通過催化劑作用殘?jiān)兄刭|(zhì)液化油和瀝青烯類物質(zhì)的Kerr- MeGee工藝，回收將合成氣轉(zhuǎn)化為烴類燃料、含氧化合物燃料- ( 如低碳混合得到的脫灰油繼續(xù)返回到煤液化反應(yīng)器，繼續(xù)轉(zhuǎn)化成可蒸餾醇、二甲醚)。甲醇、低碳醇的抗爆性能優(yōu)異，可替代汽油,油，采用的脫灰溶劑為甲苯或芳香烴的混合物。也有報(bào)道，可而二甲醚的十六烷值很高，是有兩的柴油替代品。近年來還開將煤液 化殘?jiān)鳛榛ぴ霞庸じ吒郊又档奶妓夭牧?，如電極發(fā)了甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油的技術(shù)，促進(jìn)了煤間接液化的進(jìn)石墨材料或碳纖維材料。畏。煤的低溫干餾:僅是一個(gè)加熱過程， 常壓生產(chǎn)，可制得煤4煤液化技術(shù)面臨的問題和發(fā)展方向.氣和焦油，實(shí)現(xiàn)了煤的部分氣化和液化(41。 低溫干餾技術(shù)是低現(xiàn)階段，石油和天然氣為我們提供90%以上的有機(jī)化合階煤潔凈高效和科學(xué)分級利用的核心技術(shù)51，但存在采油率低物，主要包括七種基本有機(jī)物:乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲和對原料粒度要求高等問題,如何高效的采油成為此技術(shù)今后苯、二甲苯和甲醇。但芳香族化合物卻是煤和石油共同提供研究的重點(diǎn)。的。全世界每年消耗大約250 Mt苯、甲苯和二甲苯( BTX),3煤液化殘?jiān)男再|(zhì)及應(yīng)用5 Mt蔡、蒽和其它2-4環(huán)芳香族化合物。其中，約95% 2-4環(huán)芳香族化合物和雜環(huán)化合物及15% ~25%的BTX來自煤焦在煤直接液化生產(chǎn)過程中，無論應(yīng)用哪種煤炭直接液化工油”。 如85% ~90%萘, 95%以上的蒽、菲、芘和苊通過煤焦藝，無論采用何種固液分離方法( 減壓蒸餾、溶劑萃取和過濾油分餾 獲得。隨著芳香族聚合物工程應(yīng)用的迅速增長，對2-4 .等)，都會產(chǎn)生約占液化原煤量30%左右的液化殘?jiān)?。它是一環(huán)芳 香族化合物的需求量必將隨之增加。種高炭、高灰和高硫的物質(zhì)，主要由未轉(zhuǎn)化的煤、無機(jī)礦物質(zhì)石油的供需矛盾使我國對煤炭液化技術(shù)的需求更加緊急，以及煤液化催化劑組成。煤液化工程中產(chǎn)生大量的液化殘?jiān)?，煤液化是?了補(bǔ)充石油資源的不足，但由于其成本太高，目前液化殘?jiān)募覶和合理利用也成為煤液化工業(yè)化發(fā)展亟待解決與石油還無法競爭。但若由煤液化產(chǎn)物中分離出具有特殊結(jié)構(gòu)的問題。從液化整體的經(jīng)濟(jì)性看,煤液化殘?jiān)芯哂写罅扛吒降幕衔镉米鞲吒郊又祷瘜W(xué)品及聚合材料的原料,則其經(jīng)濟(jì)效加值的縮合芳香族化合物和含氧氮雜原子化合物，芳香族化合益又是相當(dāng)可觀的。煤通過氣化生產(chǎn)氣體燃料也是潔凈煤技術(shù)物經(jīng)過氧化可以得到相應(yīng)的醛、酮、羧酸、醌、環(huán)氧化物和過的主導(dǎo)方向之一，但其同樣面臨著生產(chǎn)成本過高以及環(huán)境污染氧化物等，這些都是重要的有機(jī)合成中間體，已廣泛用于醫(yī)嚴(yán)重的問題，目前仍無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。藥、農(nóng)藥、染料、香料、各種助劑和工程塑料等的生產(chǎn)，因此基于我國以煤炭消費(fèi)為主的能源結(jié)構(gòu)在很長一段時(shí)間內(nèi)難繼續(xù)開發(fā)煤液化殘?jiān)芴岣呙阂夯慕?jīng)濟(jì)效益;從資源利用和.以改變的現(xiàn)實(shí)，我們應(yīng)從可持續(xù)發(fā)展的角度考慮和科學(xué)發(fā)展觀環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā),也需要對液化殘?jiān)M(jìn)行轉(zhuǎn)化利用，因此出發(fā)， 對煤進(jìn)行潔凈、有節(jié)制和高附加值利用。由于煤富含芳液化殘?jiān)睦醚芯烤哂泻苤匾囊饬x。環(huán)，特別是縮合芳環(huán)和雜環(huán)以及諸如站類和蒎類等生物活性化表征液化殘?jiān)再|(zhì)的主要指標(biāo)有元素分析、工業(yè)分析、軟合物，煤可以作為原料生產(chǎn)或合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料和化點(diǎn)、發(fā)熱量、傅立葉紅外光譜分析及密度等。煤炭科學(xué)研究功能性聚合物材料等精細(xì)化學(xué)品，具有很強(qiáng)的競爭力和市場發(fā)總院煤化工分院對神華煤減壓蒸餾殘?jiān)再|(zhì)進(jìn)行了分析,并和展前景因此由煤生產(chǎn)高附加值化學(xué)品應(yīng)是煤炭利用的有其它液化工藝殘?jiān)M(jìn)行了性質(zhì)比較。從分析數(shù)據(jù)看,殘?jiān)M成效途徑，也是煤潔凈轉(zhuǎn)化技術(shù)的根本發(fā)展方向。與原料煤及液化工藝有很大關(guān)系，液化殘?jiān)咎卣魇?殘?jiān)?結(jié)中國煤化工不含水，高灰高硫,揮發(fā)分含量特高，發(fā)熱量較高，豁結(jié)性和膨脹性很強(qiáng);灰主要來源于煤中的礦物質(zhì)和液化催化劑，灰成MHCNMHG，分中Fe2O3和SO3含量較-般原煤要 高很多，硫的來源主要是煤炭收化足煤尚雙消冶利用的取有前途的煤炭轉(zhuǎn)化方式，煤液化工藝催化劑黃鐵礦FeS2。從液化殘?jiān)慕M成看,油類物轉(zhuǎn)化成潔凈的可燃燒利用的液體，并且可提取出具有其他用途含量比較高，具有一定的回收價(jià)值，而瀝青烯和前瀝青烯則是的多種有機(jī)化學(xué)品，使煤炭中各組分得到高效利用的目的。面對不久以后煤炭液化工業(yè)化時(shí)代的來臨,必然會產(chǎn)生大量的殘不希望得到的(下轉(zhuǎn)第57頁)根據(jù)煤液化殘?jiān)男再|(zhì)，煤液化殘?jiān)闹饕猛緩接袣獾?2卷第15期鄔紅龍，等: 碘吸收液中碘離子催化氧化結(jié)晶研究57圖7。成的。催化劑CR207的加入并沒有造成含酸飽和碘液、雙氧水與水所組成體系吸光度的降低，證明了催化劑CR207不會造成碘單質(zhì)的過氧化。a-b-H.O, .3結(jié)論e-CR207CR207催化劑在雙氧水氧化碘離子過程中具有良好的催化性能，使反應(yīng)速率提高30倍以上, 10 min內(nèi)碘離子氧化率提高2.73倍，碘離子氧化率達(dá)到96%以上。催化劑提高了過氧化氫的利用率，使反應(yīng)的化學(xué)動力學(xué)變?yōu)楣ざ壏磻?yīng)。催化劑不能氧化碘離子，也不會造成碘離子的過氧化。同時(shí)催化劑在較高氧化溫度下并沒有失去反應(yīng)活性，重復(fù)使用10次時(shí)碘離子30000氧化率并沒有表現(xiàn)出明顯變化，催化效果理想，具有工業(yè)化應(yīng)W avelength/nm用潛力。圖7各物質(zhì)的紫外及可見光部分區(qū)域吸收值Fig. 7 UItraviolet and visible light region參考文獻(xiàn)of each substance absorption value1] 陳肖虎,薛安,楊善志,等.過氧化氫-硫酸氧化碘離子反應(yīng)動力學(xué)研究[J].過程工程學(xué)報(bào),2009 ,9(S1):181- 184.由圖7可知，在紫外及可見光區(qū)域得到碘單質(zhì)的最大吸收2]段水華,解田,劉輝等.富集含碘吸收液快速反應(yīng)結(jié)晶擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)研峰波長為465nm。在含酸飽和碘單質(zhì)溶液中分別加入適量的究[J].河北化工,2008 ,31(5):6 -7.65 mg/L催化劑CR207和過氧化氫溶液，同時(shí)加入適量的去離[3] 趙拉 解田,胡宏,等.富集含碘吸收液快速反應(yīng)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)研究[J].子水調(diào)整溶液濃度，反應(yīng)時(shí)間10min,在465nm波長下測量各無機(jī)鹽工業(yè),2008 ,40(7):52 -54.條件下各組分吸光度,結(jié)果如表3所示。4] Milan Melichereik, Anna Olexova, Ludovit Treind. Kineties of theoxidation of iodine by hydrogen peroxide catalyzed by MoO元 ions[J].表3不同條件下各組分吸光度Jourmal of Moleular Catalysis , 1997 ,127 :43 -47.Table 3U ndere conditions of different components of absorbance [5] Hansen J C. The iodide - catalyzed Decomposition of Hydrogenabsorbance含H*飽和H2O2/ H20/ CR207/Peroxide: A Simple Computer - interfaced Kinetics Experiment for0C25C__50C1液/mLnLmL_mlGeneral Chemistry[J]. Journal of Chemical Educatin ，1996,73 :728.0.062 0.048 0. 02106]王巖,劉治梅,白雪飛。關(guān)于催化劑濃度對化學(xué)反應(yīng)速率影響的討論[J].丹東紡專學(xué)報(bào), 1998(1):35 -36.0.006 0. 0050. 006107]劉福源.黃磷生產(chǎn)廢水中碘的提取實(shí)驗(yàn)研究與機(jī)理探討[J].貴州0.064 0.053 0. 029工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2007 ,36(6):29 -31.0.056 0. 0430. 0158]李玉成,姚靜.碘離子選擇電極快速測定食鹽中碘的含量[J].北方0.000 0. 0000. 000環(huán)境,2011(12):157 - 160.9]楊建元,唐明,鄧天,等.從川南低礦化廢氣田水中提碘研究[J].鹽由表3可知，吸收值主要為飽和碘液的吸收，雙氧水與蒸湖研究, 1994 ,3(2):21 -23.餾水沒有產(chǎn)生吸收值，而溫度越高吸收值越低是由于高溫碘單[10] 高利偉,史聯(lián)軍,鄭江華.回收碘的研究[J].貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自質(zhì)升華，溶液中碘單質(zhì)濃度降低造成的根據(jù)Lambert-Beer定然科學(xué)版,2005 ,34(4):13-16.律吸光度的加和性，在含酸飽和碘液、雙氧水體系中加入催化[11]王森.新活性炭法從低含碘油田水中回收碘[J].精細(xì)石油化工,2003(5):30-31.劑時(shí)，吸光度的變化只是由于催化劑本身具有-定吸收值而造(上接第35頁)渣,無論是從液化整體的經(jīng)濟(jì)性，還是從資源利用和環(huán)境保護(hù)5]陳磊,張永利,劉俊,等.低階煤低溫干餾高效采油技術(shù)研究進(jìn)展的角度出發(fā)，都需要對液化殘?jiān)M(jìn)行轉(zhuǎn)化利用，如何將這些殘[J]. 化工進(jìn)展,2013,32(10) :2343 -2351 ,2354.渣變廢為寶將成為煤炭利用中的- -個(gè)重要研究方向。6] 王鵬,步學(xué)朋,忻仕河，等.煤直接液化殘?jiān)鼰峤馓匦匝芯縖J].煤化工,2005 ,4(2) :20 -23.7] Song C, Schobert H H. Opportunities for developing specialty chemicals[1] BP Stistial Review of Word Energy. 2008.and中國煤化工Fiuel Poessing Technology .1992] 王先彬.開發(fā)船源資源的思考與選擇[J].科學(xué)通報(bào), 1999 ,44(5):8] SchaMYHCNMHGmaeralsfomcoalinhe21st553 - 554.3]任少飛，馮華. 中國經(jīng)濟(jì)增長與煤炭消費(fèi)結(jié)構(gòu)的關(guān)系[J].煤化工,century[J]. Fule, 2002, 81(1): 15-32.9] Hung L s，Chen C H. Recent progress of molecular organie2006(6):108-114.electroluminescent materials and devices[J]. Materials Sci Eng R,4] 付玉強(qiáng).淺談煤化工中的煤低溫干餾[J]. 科技與企業(yè),2011(7):2002, 39(5 -6): 143 -222.