第31卷第10針?biāo)銠C(jī)用化嚳Vol31. No 102014年10月28日Computers and Applied ChemistryOctober 28. 2014熱重分析虛擬實驗室的模擬算法研究張永策,崔桃,劉志廣,陳珂君,曲曉琳(大連理工大學(xué)化工學(xué)院,遼寧,大連,116024)摘要:基于熱重分析原理,以五水硫酸銅及水合草酸鈣的熱重分析實驗數(shù)據(jù)為參考,建立了熱重分析虛擬實驗室中程序模型,實現(xiàn)了試樣量、升溫速率等參數(shù)條件下的熱重曲線模擬。通過 zlimsX虛擬實驗平臺提供的參數(shù)接口,擴(kuò)展分析樣品參數(shù)數(shù)據(jù)庫實現(xiàn)了虛擬實驗的開放以及擴(kuò)展功能,這樣以來可以將科研實驗快速的轉(zhuǎn)化為虛擬實驗,實驗教學(xué)可以做到“常做常新”,充分的體現(xiàn)了虛擬實驗室的巨大優(yōu)勢和潛力。關(guān)鍵詞:虛擬實驗室;TGA:模擬中圖分類號:TQ0159;TP391906-3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-41602014)10-1240-1244DOI: 10. 11719/com. app. chem201410211引言2程序模型的構(gòu)建2013年諾貝爾化學(xué)獎評選委員會在聲明中說“現(xiàn)熱分析過程往往伴隨非常復(fù)雜的物理化學(xué)變化,要在,對化學(xué)家來說,計算機(jī)是同試管一樣重要的工具”,明確其中的所有機(jī)理并進(jìn)行動力學(xué)和熱力學(xué)的計算是非化學(xué)模擬實驗的“真實性”得到了進(jìn)一步的肯定?；瘜W(xué)常困難的。當(dāng)我們觀察五水硫酸銅的TG(試樣的質(zhì)量W虛擬實驗室不是計算化學(xué)軟件,虛擬環(huán)境下的操作體驗對溫度T)曲線和DTG(TG對時間的一階導(dǎo)數(shù))曲線,和實時的化學(xué)信息反饋更多的要放到系統(tǒng)設(shè)計的首位,我們會發(fā)現(xiàn)后者與色譜曲線有許多相似之處。TGA與色然而其“化學(xué)”實質(zhì)又決定了模擬“真實”的復(fù)雜性和譜的工作原理完全不相關(guān),那么DTG與色譜曲線的相似重要性。我們知道“真實”的計算是非?！鞍嘿F”的,性是否偶然。從唯象的系統(tǒng)來分析,如果將分析樣品作瞬間完成的化學(xué)反應(yīng)需要巨大的機(jī)時和資源,此時虛為整體來看,TGA是通過加熱來分解,色譜是通過色譜擬世界中的“停滯”是難以容忍的,況且這還是在“機(jī)柱來分離,分解或分離都是將樣品拆分成若干部分,每理”清楚的情況下才能夠進(jìn)行的。因此,目前所謂的化部分還都比較接近正態(tài)分布。進(jìn)一步分析深層機(jī)理,學(xué)虛擬實驗室中絕大多數(shù)照搬實驗數(shù)據(jù),少量的能夠基我們知道色譜分離是因為同一組分兩相分配系數(shù)相同或于唯象‘模擬,完全的理論計算模擬并沒有應(yīng)用到虛擬接近于概率分布的相近,熱分析中特定基團(tuán)其分解所需實驗室中能量或者說鍵能是固定的,兩者都需要動態(tài)平衡的前提熱重分析( Thermogravimetry Analysis,縮寫為TGA)條件。是在程序控制溫度下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種熱我們知道只有在優(yōu)化條件下,色譜曲線才能達(dá)到比分析方法,應(yīng)用非常廣泛,尤其是在材料表征中5。虛擬較好的分離度,同樣不是所有的熱分解過程都可以有熱重分析實驗室應(yīng)用價值不言而喻,其中的模擬程序同“完美”的DTG峰,一步一個臺階的過程似乎更容易描樣具有理論探索的價值。升溫速率、試樣的量等對于熱述和進(jìn)一步的模擬。許多教學(xué)實驗之所以經(jīng)典就在于其重曲線的影響方面的相關(guān)文獻(xiàn)很多,但并無系統(tǒng)性的理可重復(fù)性以及近似條件下的“完美”,這已經(jīng)為相應(yīng)的虛論模型提出。本文重點在于通過實驗總結(jié)一定的規(guī)律,擬實驗鋪平了快捷的道路。五水硫酸銅和水合草酸鈣都建立模型程序和相應(yīng)的參數(shù)數(shù)據(jù)庫,通過虛擬實驗平臺是比較經(jīng)典的熱重分析實例(圖1為五水硫酸銅的熱重曲拓展可分析的樣品庫以完善系統(tǒng)性上的欠缺。本系統(tǒng)從線),其DTG峰分的非常開,鮮明的TGA臺階說明每嚴(yán)格意義上更近于唯象模擬,唯象本身就是“實驗到理階段都沒有交叉或夾雜其他反應(yīng)。我們完全可以假設(shè)類論的橋梁”,只是缺乏一定的系統(tǒng)性,而這種模擬在保證似這樣的熱重過程可以等同于色譜分離過程,色譜的前“及時”前提下同樣可以達(dá)到“真實”的效果,這也是提是不分解,即每個組分的量都是恒定的,其峰面積不目前虛擬實驗67中模擬算法的最佳實現(xiàn)途徑變,當(dāng)然許多色譜條件下會發(fā)生重疊。那么我們對于熱重的要求是分其田不眾壯二步分解或者與中國煤化工收稿日期:201404-24;修回日期:201406-16CNMHG作者簡介:崔桃(986),女,河北人,碩土研究生,Emai:1aozi6329@163com聯(lián)系人:劉志廣(1956-),男,河南人,碩士,教投,碩士生導(dǎo)師,E-mail:analab@dlut.edu.com2014,31(10)張永策,等:熱重分析虛擬實驗室的模擬算法研究1241結(jié)合氣氛原子,這樣的系統(tǒng)模型可以完全參考色譜虛擬多數(shù)峰形都是非正態(tài)分布,因此需要對模型進(jìn)行修正,室中的模型算法。作為唯象系統(tǒng),熱重實驗中的可控條式(3)中D表示非正態(tài)峰的修正值件比較少只有氣氛、試樣量和升溫速率,那么這些條件氣相色譜中t會受到如載氣流速、柱溫等因素的影都有哪些影響,隨后我們將逐步展開討論響。塔板理論就是近似的熱力學(xué)平衡理論,速率理論就是動力學(xué)的作用,而DTG中的T同樣是相應(yīng)熱力學(xué)與0.6動力學(xué)較量的結(jié)果。熱重系統(tǒng)中熱力學(xué)是占有絕對優(yōu)勢的,動力學(xué)只能在較小的范圍內(nèi)控制TP的移動。我們可以假設(shè),有限可控的參數(shù)中如試樣量、升溫速率對于Tp有線性關(guān)系,公式如下Tp=Tpo+M(-Vo)+N(m-mo)0V表示升溫速率,m表示試樣量;V表示升溫速率為10%C/min,mo表示試樣量為90mg,TP表示在此條件下的DTG峰頂溫度;M、N分別表示升溫速率和試樣050100150200250300350量對曲線的影響系數(shù)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)和 Origin軟件擬合可得到各個參數(shù)的值。DTG曲線是TG曲線對溫度或時Fig 1 DTG and tG of the copper sulfate pentahydrat間的一階導(dǎo)數(shù),那么對DTG曲線積分即可得到TG曲線。圖1五水硫酸銅的DTG和TG曲線22模型參數(shù)的確定21修正的高斯模型描述(1)試樣量的影響通過DTG曲線求積可以反推TG曲線,即熱重實驗試樣量大小對熱傳導(dǎo)、熱擴(kuò)散、揮發(fā)物逸出都有影的原始數(shù)據(jù)曲線。TG和DTG曲線比較,DTG曲線在分響。試樣用量大,則熱效應(yīng)和溫度梯度都大,對熱傳導(dǎo)析時有更重要的作用,它不僅能精確反映出樣品的起始和氣體逸出都不利,導(dǎo)致溫度偏差。試樣量越大,這種反應(yīng)溫度,達(dá)到最大反應(yīng)速率的溫度(峰值)以及反應(yīng)偏差就越大明試樣用量應(yīng)在熱重天平靈敏度允許的范圍終止的溫度,而TG曲線很難做到;而且DTG曲線的峰內(nèi),盡量減少,一般在10mg左右。隨著試樣量的增加,面積與樣品對應(yīng)的失重量成正比,可精確的進(jìn)行定量分TG曲線向高溫方移動,對失重量并無影響。析;又能夠消除TG曲線存在整個變化過程各階段變化(2)升溫速率的影響互相銜接而不易分開的毛病,以DTG峰的最大值為界把升溫速率對試樣實驗結(jié)果的影響較大,升溫速率越熱失重階段分成兩部分,區(qū)分各個反應(yīng)階段,這是DTG高,產(chǎn)生的影響越大。這個影響主要表現(xiàn)在兩個方面,的最大可取之處。方面由于升溫速率的不同,使?fàn)t子和試樣盤熱滯后不參考色譜理論模型,DTG曲線同樣可以按照正態(tài)分同,導(dǎo)致測量誤差。升溫速率快,造成熱滯后大,因而布曲線來描述。使得分解起始溫度和終止溫度都相應(yīng)升高,但失重量不受升溫速率的影響;另一方面升溫速率不同,導(dǎo)致熱重曲線的形狀改變。中間產(chǎn)物的檢測與升溫速率關(guān)系密切升溫速率快往往不利于中間產(chǎn)物的檢出,使熱重曲線的式中ν為DTG曲線0.607倍峰高處的譜峰寬度,表拐點不明顯。隨著升溫速率的增大,起始分解溫度和終示該組分熱失重反應(yīng)區(qū)間;Tp為最大失重速率對應(yīng)的止分解溫度在TG曲線上向高溫區(qū)移動,熱失重反應(yīng)區(qū)DTG峰頂溫度,表示丟失組分峰在DTG曲線中的位置;間增大,對失重量無影響A表示丟失組分的相應(yīng)系數(shù)。(3)確定TP與試樣量和升溫速率的關(guān)系然而大量的DTG峰并非標(biāo)準(zhǔn)的正態(tài)分布。我們知道儀器,美國TAQ50型熱重分析儀;試劑,一水合草色譜中有修正指數(shù)的高斯方程:酸鈣(AR);實驗條件,白金樣品盤,吹掃氣為氮氣,試S 4 102 I-IGn rexp(-x2/2)exp[2xa)樣量為52mg,升溫范圍為(40-800°C。在升溫速率V分別為5/min、10%min、15%min、20°C/min條件而我們提出了更為簡便的修正高斯模型下得到譜圖曲線,DTG曲線3個峰頂溫度T變化見表1exp表1不同升溫速率下的T值TC/min)TP°C)TP°C在色譜理論中,理性的色譜譜峰可以用對稱高斯峰,中國煤化工8c39由于一般情況下見到的色譜峰都是非對稱的拖尾峰,即CNMHG采用修正的高斯分布模型來描述。同樣在熱重分析中大160.1551055710.321242計算機(jī)與發(fā)用化嚳2014,31(10)以升溫速率V為橫坐標(biāo),DTG峰頂溫度Tp為縱坐標(biāo)步脫去5個結(jié)晶水,DTG曲線有3個峰,用實驗數(shù)據(jù)和作圖,升溫速率V與DTG3個峰頂溫度Tp的關(guān)系見 Origin軟件中的高斯方程模擬得到的參數(shù)值見表3。一水圖2為:草酸鈣的DTG曲線也有3個峰,但是峰形偏離正態(tài)分布,需要對高斯模型進(jìn)行修正,模擬得到的參數(shù)值見表4y=1.114x+137.851550.607hy=2.3658X+466.17R2=0.933Fig 3 Calculation of modification value D圖3修正值D的計算表3五水硫酸銅的參數(shù)值Table 3 Parameter val第一個峰28.834791.5521198001143212530第二個峰17.20161184203871291.72614360第三個峰377225225,81167799019041.7840viCC. min)將表中的參數(shù)值代入到式(1)和式(2)中,得到模擬的DTG曲線,將模擬的曲線與實驗得到的曲線對比,見圖2.9338x+653.72R2=0.9564,改變升溫速率和試樣量得到得模擬曲線如圖5所示一模擬譜圖實驗譜圖v/CC min)Fig 2 Relationship between V and Tp.圖2升溫速率V和峰頂溫度T的關(guān)系圖05010015020025030035040045023非正態(tài)峰的模擬取一水合草酸鈣93190mg,設(shè)置升溫速率為模擬譜圖10°Cmin。將實驗數(shù)據(jù)用 Origin軟件進(jìn)行擬合后,與實驗譜圖真實實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行對比,對非對稱的高斯峰用修正值D進(jìn)行校正,見圖3,3個峰的校正值見表2:表2D值Table 2 Values of d第二個峰三個峰3模擬結(jié)果與討論700800900中國煤化工熱重分析的譜圖模擬是以五水硫酸銅和一水草酸鈣Fig 4 DICNMH Experiment為例進(jìn)行的實驗12,五水硫酸銅在加熱過程中會分3圖4五水硫酸銅和一水草酸鈣的DTG曲線模擬和實驗對比圖2014,31(10)張永策,等:熱重分析虛擬實驗室的模擬算法研究1243表4草酸鈣的參數(shù)值Table 4 Parameter value起,實現(xiàn)樣品種類的擴(kuò)充首先將實驗數(shù)據(jù)導(dǎo)入到 Origin軟件中,用高斯方程第一個峰31456150.7309111114103439擬合出樣品參數(shù),將代表樣品特性的參數(shù)即式(3)和式(4第二個峰305012485961618.102623661832144中的△T、Tp、A和修正值D放入 EXCEL表格中,通過第三個峰564805685.706030.132829342108888PHP語言將參數(shù)載入后臺,這樣登陸虛擬實驗室時就會看到實時加載的樣品種類(如圖6),操作者根據(jù)自己5C/min的需要選擇樣品,待點擊代表試樣的二維幀后,工作站10 C/min中會顯示操作者選擇的樣品名稱。工作站根據(jù)樣品特性20C/min和實驗條件的影響繪制出相應(yīng)的譜圖。管理員可以在外部直接修改或添加樣品參數(shù),實現(xiàn)在線添加樣品的功能對以后的擴(kuò)展升級提供方便05010015020025030035040045熱險室2.75.4mg10.8mg176mgFig 6 Dynamic selection of the sample圖6樣品的動態(tài)選擇654.2修正的高斯模型描述50100150200250300350400450本文基于構(gòu)建好的數(shù)學(xué)模型,采用Ⅴ SL(VirtoolsT/CScripting Language)編寫流出曲線繪制程序 TGA onlineFigs5 Simulation results of TG chromatogram under different heating BB) Building Blocks),交互腳本如圖7所示:圖5不同升溫速率和不同試樣量下TG曲線模擬效果從圖中可以看出模擬效果良好。Array sayLC V2.cu4虛擬工作站軟件關(guān)鍵技術(shù)的實現(xiàn)HECU AARON現(xiàn)代分析儀器的操作多由計算機(jī)工作站軟件控制參考美國TAQ50熱重分析儀的儀器軟件功能并結(jié)合當(dāng)Add Row前實驗?zāi)康?設(shè)計符合一般工作站操作習(xí)慣的虛擬分析溫度重量及百分比軟件,是儀器分析虛擬實驗室的關(guān)鍵。當(dāng)建立起各種條件關(guān)系的數(shù)學(xué)模型,可以將場景中的交互條件和模擬工Fig7 Interactive script of 3D TGA作站軟件的設(shè)置作為參數(shù)帶入編寫ⅴSL模塊,并通過動圖7TGA譜圖出峰交互腳本態(tài)繪圖將結(jié)果反饋到工作站中。表5模擬TGA譜圖出峰的部分程序代碼本文采用 virtools中的二維幀及ⅤSL語言構(gòu)建了具Table 5 Part codes of TGA Simulation模擬譜圖出峰的部分程序代碼備虛擬實驗數(shù)據(jù)處理功能的工作站,包括工作站操作圖 float normalCurve(float k, float t; float sigma, float d, float fl,nrot)(標(biāo)的注釋、樣品的選擇、實驗方法及條件的設(shè)置、譜圖float的繪制等等。進(jìn)而使用者能夠更加直觀的對實驗結(jié)果進(jìn)行分析,達(dá)到近似真實的數(shù)據(jù)處理過程。else if(tx>tr)(4.1修正的高斯模型描述float yy=k在虛擬實驗室中如何實現(xiàn)真實實驗儀器對眾多樣品中國煤化工ma·sqr(0.5·p);的分析功能是一個難點,經(jīng)過反復(fù)探索,使用二維幀、在BBCNMHG從載入的參數(shù)BB模塊、VSL語言和PHP語言將數(shù)據(jù)庫與軟件結(jié)合在Aray中調(diào)取相應(yīng)值,同時將在虛擬工作站中設(shè)定的樣品1244計算機(jī)用化營2014,31(10)量m、升溫速率ν電壓、起始溫度T和終止溫度等參thermogravimetric Control and Instruments in Chemical Industry2011,3889489數(shù)z代入到LCV2cuBB中,通過內(nèi)部程序計算出出峰10 Ma Jun, Zhang Lin,etl!. The main factors affecting數(shù)據(jù)。表5為模擬譜圖出峰的部分程序代碼。thermogravimetric analysis results and its solutions. ExperimentScience and Technology, 2013, 11(4): 338-33911 He Weiping, Wang Detang, et al. The study of kinetics on the5結(jié)束語dehydration mechanism of CuSO4 5H2O. Fine and SpecialtyChemicals,2011,1912)4245本文參考色譜理論模型所構(gòu)建的熱重模擬算法可以12 Cao xinxin, Hu Leiyang, et al. The study of thermodynamics onthe dehydration mechanism of CuSO4 SHO and the heat很好的應(yīng)用在熱重虛擬實驗室中,所模擬的曲線數(shù)據(jù)可decomposition of CuSO4. Fine and Specialty Chemicals, 2011以充分的反映熱失重過程的本質(zhì)。只有建立“真實”的9(6):30-32實踐認(rèn)知環(huán)境,才能夠?qū)崿F(xiàn)從“唯象”到理論的深層體中文參考文獻(xiàn)驗。而所謂的模擬恰恰是認(rèn)知的逆過程,只有通過“理論”或假定的“理論”模型才能建立虛擬的“唯象”系1華夏,為什么是他們:2013諾貝爾化學(xué)獎?wù)Q生始末新華網(wǎng),統(tǒng)?！凹皶r反饋”的前提決定了經(jīng)驗性的引入,未知參2013-10-152魯鵬.《周易》“象”科學(xué)與現(xiàn)代唯象學(xué)[門社會科學(xué)家,2011數(shù)完全是來自于真實數(shù)據(jù),本系統(tǒng)正是提供了相應(yīng)的方9:26-29法和接口,集中的展示了儀器分析虛擬實驗室的研究模3王澤農(nóng).物理學(xué)中的唯象方法與唯象理論的認(rèn)識論意義現(xiàn)式和解決方法代物理知識,2008,203):52-544莫潤陽,王成會.唯象研究方式在經(jīng)典力學(xué)中的應(yīng)用[物理References:通報,2012,11:35-37.1 Hua Xia. Why are them: the whole story was born2013 Nobel5張興英,李齊方,高分子科學(xué)實驗M北京化學(xué)工業(yè)出版社,Prize in Chemistry. Xinhua Net, 2013-10-152007:35-37Lu Peng. The zhou" as"science and modem phenomenology.6白雁,張娟虛擬實驗室在高枚儀器分析教學(xué)中的應(yīng)用門實ocial Scientist 2011.9: 26-29Wang Zenong. The meaning of phenomenological method and驗技術(shù)與管理,2011,28(12170-17epistemology phenomenological theory in physics. Modern7陳小紅虛擬實驗室的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢[中國現(xiàn)代教Physics,2008,20(3):52育裝備,2010,17:108-1094 Mo Ruiyang, Wang Chenghui. Phenomenologicalmethods in classical mechanics. Physics Bulletin, 2012, 118劉志廣,王艷墻,等.三維高仿真HPLC虛擬實驗室的構(gòu)建于5 Zhang Xingying, Li Qifang Polymer Science Experiment研究[門計算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),2012,29(12):1483-148Chemical Industry Press, 2007, 35-37.9宋軍,趙薇,等.熱重法測試過程中的影響因素分析門化工6 Bai Yan, Zhang Juan. Application of virtual laboratory ininstrumental analysis teaching in colleges and universities.自動化及儀表,2011,38:894-896Experimental Technology and Management, 2011, 28(12)10馬俊,張玲,等.影響熱重分析儀測試的幾種因素及解決方170-174.法[實驗科學(xué)與技術(shù),2013,11(4):338-3397 Chen Xiaohong. The research actualities and devevirtual laboratory. China Modern Educationaledof11何偉平,王德唐,等.五水硫酸銅脫水的動力學(xué)研究[精細(xì)201017:108-1與專用化學(xué)品,2011,19(12)42458 Liu ZhiguangYanqiang,etal. The construction and12曹新鑫,胡蕾陽,等.五水硫酸銅脫水機(jī)理及硫酸銅高溫分解simulation HPLC virtual laboratory的熱力學(xué)研究[精細(xì)與專用化學(xué)品,2011,19(6):30-32mputer and applstry,2012,29(12):1483-1487.9 Song Jun, Zhao Wei, et al. Analysis of the factors affectingThe research in simulation algorithm of the TGa virtual laboratoryZhang Yongce, Cui Tao, Liu Zhiguang ", Chen Kejun and Qu Xiaolin(Department of Chemistry, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning Province, China)Abstract: Based on TGA experiments theory and characteristics of the spectrum, with copper sulfate pentahydrate and hydrated calciumoxalate thermogravimetric experiment data for reference, established the process model of TGA theory which can be simulated in the virtuallab, researched the influence on the thermogravimetric curve simulation, heating rate and sample size. Realized the open and extendedfunctionality of the virtual lab through the parameter interface which can extend the database of sample parameters provided by the zlimsXvirtual experimental platform, since such research experiments can be converted into virtual experiment quickly and experimental teaching canachieve the effect of"often do often new", fully reflecting the huge advantage and potential of the virtual labKeywords: virtual laboratory; TGA; simulation201404-24; Revised:201406-16)中國煤化工CNMHG