甲基磺酸亞光純錫電鍍添加劑的研究丁運虎' ,周玉福’,毛祖國'，何杰', 馬愛華'( 1.武漢材料保護研究所,湖北武漢430030 ;2. 蘇州隆孚表面工程有限公司,江蘇蘇州215000 )[摘要]錫鉛合金因其優(yōu)良的可焊性和耐晶須性能廣泛應用于電子工業(yè)中。但世界各國正在不斷頒布嚴格的法規(guī)限制電子產品中鉛的使用在這樣的背景下國內外都在積極開發(fā)無鉛電鍍工藝其中電鍍純錫工藝得到電子廠商的普遍認可。運用電化學和化學方法開發(fā)了一種亞光純錫電鍍添加劑。通過Hull Cell試驗和電鍍模擬試驗確定了工藝:50 ~210g/L甲基磺酸12~18 g/L Sn2+.溫度15~25 C電流密度0.5~2. 0 A/dm? 10 ~ 80 mL/L添加劑BSn - 2004并測定了鍍液和鍍層的性能。結果表明,該添加劑工藝穩(wěn)定性好,且鍍層可焊性優(yōu)良、抗變色能力強,可取代高污染的錫鉛電鍍工藝。[關鍵詞]電鍍;純錫;亞光;添加劑;無鉛[中圖分類號] TQ153.1 [文獻標識碼] A [文章編號] 1001 - 1560( 2006 )03 - 0004 -04言1試驗錫鉛合金作為可焊性鍍層已有多年歷史其可1.1 儀器以在較低溫度下焊接不產生晶須焊接強度高因HL-10ATM型Hull Cell 試驗儀,DJH-D 型電而廣泛應用于電子封裝和電子線路板行業(yè)。但隨解式測厚儀,CH1660B 電化學系統,101 -3型電熱著近年來人們對環(huán)境問題越來越重視鉛的危害性鼓風干燥箱分析天平。也逐漸為大眾所了解。因而世界各國不斷頒布日1.2主要藥品趨嚴格的法令來限制電子產品中鉛的應用歐盟和甲磺酸亞錫[ Sn( CHgSO3 )2 ],含Sn2+約300日本都已經嚴格限制了鉛的使用年限。g/L;甲基磺酸(CH,SO3H)70%水溶液,約945為了緊跟國際電子行業(yè)無鉛化技術發(fā)展趨勢，g/L。我國出臺了《電子信息產品污染防治管理辦法》，1.3 方法2并且制定了無鉛化的目標,爭取在2006年7月1用HullCell試驗測定工藝參數影響,彎曲陰日前實現我國出口的主要電子產品全部無鉛化。極法和Hull Cell試驗測定分散能力,內孔法和國內外大力開發(fā)了替代錫鉛電鍍的無鉛電鍍HullCell試驗測定覆蓋能力,長期掛鍍試驗檢驗鍍工藝。可能的替代工藝有純錫工藝錫銅工藝錫液穩(wěn)定性,銅庫侖法測定陰極電流效率動電位線銀工藝,錫鉍工藝等。純錫工藝具有鍍層成分單性掃描法測量陰極極化曲線。一與各種無鉛焊料易于匹配適用范圍廣等優(yōu)點,且電鍍液相對簡單,有利于維護和管理成本也較2結果與分析低便于推廣應用;國外知名公司也已推出了相關2.1添 加劑組成的產品，并在電子行業(yè)得到普遍認可。我們進(1)分散劑鍍層的均勻性取決于鍍液的分行了純錫電鍍方面的研究,取得了-定的成果并散能力。對于結構復雜的鍍錫電子元件鍍層的均.在生產中得到應用。勻性有嚴格的要求。因此鍍液中需加入某些特殊的分散劑*中國煤化教劑主要為含有EO、P0或二接的醇類、酚類. [收稿日期] 2005-11 -08及其衍生物YHCNM H G'4市方數據甲基磺酸亞光純錫電鍍添加劑的研究(2)防燒焦劑純錫工藝普遍存在電流密度效率。因此本工藝中甲基磺酸-般控制在150~范圍窄高電流密度區(qū)容易燒焦的問題。因此必須210 g/L。在添加劑中引入防燒焦劑來拓寬電流密度范圍抑(2 )亞錫離子 Sn2+是鍍液的主鹽,它主要由制高電流密度區(qū)的燒焦。防燒焦劑主要為含芳環(huán)甲磺酸亞錫和陽極的溶解來提供。及雙鍵的某些化合物以及某些含氮、硫及氧的有機圖2為溫度20 C ,J=0.5 A ,時間5 min ,180化合物3。g/L甲基磺酸,30 mL/L BSn-2004條件下,不同(3)晶?？刂苿﹤鹘y的純錫工藝沉積的純Sn2+濃度下的Hull Cell 試片。錫焊接鍍層存在明顯的缺陷即純錫鍍層的表面易12 g/L形成絲狀晶須”,引起電子元器件及IC、PC板短15g/L18 g/L路4~8]。我們研究發(fā)現在添加劑中加入晶?？刂?1g/I.劑把鍍層晶粒控制在3~4μm晶粒與晶粒之間材圖2不同Sn“濃度下的Hull Cell試片的相對內應力較小，達到熱力學平衡狀態(tài)，這樣晶粒生長的傾向達到最小59101。晶粒控制劑主要有口- -亞光 囚--發(fā)化---發(fā)暗料亞胺、酰胺及其衍生物"試驗表明提高鍍液中Sn2+濃度,可拓寬電流(4 )抗氧化劑 鍍液中的Sn2+易被氧化成密度范圍,但當Sn2+超過18 g/L時,鍍液的分散能保Sn* Sn+影響鍍液和鍍層性能，必須加入抗氧化力下降降低鍍液中的Sn2+濃度,鍍液的覆蓋能力劑來抑制Sn2+的氧化,保持鍍液穩(wěn)定。常用的抗增加,但當Sn2+的濃度低于12 g/L時高電流密度護氧化劑主要有對苯二酚、鄰苯=酚、間苯二酚、β-萘區(qū)發(fā)暗析氫加大,電流效率降低。因此本工藝中酚、抗壞血酸羥基苯磺酸及其鹽類121。Sn2+-般控制在12~18 g/L。g(5 )絮凝劑抗氧化劑 雖能有效抑制Sn2+的. ( 3 )添加劑 在鍍液中加入一定量的添加劑，氧化根據熱力學和電化學原理抗氧化劑加入并能增強鍍液穩(wěn)定性,提高鍍液的陰極極化作用,改不能完全杜絕Sn2+的氧化,因此要在鍍液中加入善鍍液的分散能力和覆蓋能力,并獲得滿意的鍍適量的絮凝劑來絮凝微量的Sn*二者配合才能層。使鍍液長期保持穩(wěn)定。常用的絮凝劑主要為含有臺在溫度20 C J=0.5 A時間5 min ,180 g/L亞胺、酰胺基團的高分子化合物131。基于以.上考慮我們綜合國內外資料按照正甲基磺酸,15 g/L Sn2+條件下,在 鍍液中添加10 ,30 50 ,80 mL/L BSn-2004后的Hull Cell 試驗顯交設計通過化學和電化學試驗對各組分進行篩示試片均為全亞光。選穩(wěn)定性試驗進行均衡、協調,開發(fā)出了BSn-Hull Cell試驗表明,添加劑BSn-2004 有很寬2004亞光錫添加劑。的使用范圍,且其添加量大小都不影響電鍍效果,2.2電 鍍亞光純錫各工藝條件(1 )甲基磺酸 圖1為溫度20 C 1=0.5 A ,工廠使用過程中在10 ~ 80 mL/L的范圍內都可以.時間5 min ,15 g/L Sn2+ ,30 mL/L BSn-2004條件正常操作。(4)溫度圖3為在1=0.5A、時間5min、下不同甲基磺酸濃度下的Hull Cell 試片。180 g/L甲基磺酸、15 g/L Sn2+、30 mL/L BSn-2004120 g/L條件下不同溫度下的Hull Cell 試片。150 g/L180 g/LI5 C210 g/L25 9圖1不同甲基磺酸濃度下的Hull Cell試片口--亞光囚一-發(fā)花一-發(fā)暗圖3不同溫度下的Hull Cell試片試驗表明適當增加甲基磺酸濃度,可以提高口一 亞光 囚發(fā)花.發(fā)暗官自一漏鍍鍍液的分散能力拓寬電流密度范圍;但如果甲基試驗表明提高中國煤化工的使磺酸濃度過高會造成陰極析氫,降低陰極的電流用電流密度和分散能MHCNMHG ,低5甲基磺酸亞光純錫電鍍添加劑的研究電流密度區(qū)容易出現漏鍍,同時溶液的穩(wěn)定性也受2.3.2覆蓋能力到一定影響降低鍍液溫度,可提高鍍液的穩(wěn)定性( 1 )采用內孔法”時,電流0.5 A ,電鍍時間和覆蓋能力;但如果溫度低于15 C鍍液的分散能20 min測量結果表明:R型和BSn -2004鍍液覆蓋力和可操作電流密度范圍降低高電流密度區(qū)容易能力均為100% ;發(fā)暗。因此溫度-般控制在15~25 C。(2 )采用Hull Cell法時電流0.2 A電鍍時間. ( 5 )電流密度 Hull Cell和小槽試驗表明,本5 min ,R型和BSn-2004 均為全片上鍍。工藝的電流密度控制在0.5~2.0 A/dm?較佳。電2.3.3鍍液穩(wěn)定性流密度過高電流效率下降高電流密度區(qū)容易燒BSn-2004鍍液與R型鍍液,分別在1 L鍍槽焦電流密度過低低電流區(qū)容易漏鍍同時析氫增中進行穩(wěn)定性對比試驗。以瓦楞型的黃銅片作為加效率下降。試驗片并按照安時數定時補加每20 A. h取出通過長期穩(wěn)定試驗最終確定BSn-2004亞光試驗片觀察鍍液和鍍層狀況并通過Hull Cell 試純錫電鍍工藝為:驗檢驗鍍液性能。經過200 A. h以上的穩(wěn)定性試甲基磺酸150~210 g/L驗兩鍍液都依舊保持澄清;BSn-2004鍍液Hull甲磺酸亞錫( Sn2+ ) .12~18 g/LCell試片與新開缸相比沒有變化而R型試片發(fā)暗BSn-200410~80 mL/L區(qū)域明顯增加;同時工廠中試試驗表明使用本添溫度15 ~25 C加劑的槽液2 800 L，已連續(xù)穩(wěn)定生產達半年。Ic0.5 ~2.0 A/dm22.3.4電流效率陽極純錫( 99.99% )圖4為不同電流密度下的電流效率。由圖4.陰陽極面積比1:(1~2)可知,BSn -2004工藝電流效率大于95 %。2.3鍍液性能20「在180 g/L甲基磺酸、15 g/L Sn2+、30 mL/L量100BSn-2004、溫度20C條件下測試了鍍液的分散能.力、覆蓋能力、穩(wěn)定性和電流效率并與進口R型0一添加劑進行了對比。1.02.02.3.1分散能力電流密度/(A .dm')分別用彎曲陰極法和Hul Cell 試驗測定分散圖4電流效率隨電流密 度變化的趨勢能力(見表1和表2 )用電解測厚儀測試厚度。( 1 )彎曲陰極法條件為:0.5 A/dm2 ,電鍍402.4添加劑的電 化學行為用動電位掃描法測定陰極極化曲線研究不同min。表1彎曲陰極法測量鍍錫溶液的分散能力濃度添加劑對陰極極化的影響，并對比BSn -2004與國外進口R型添加劑陰極極化曲線。鍍層厚度/μm添加劑.T/%.(1)BSn-2004濃度對陰極極化的影響圖5.A點B點D點E點為不同濃度BSn-2004的極化曲線溫度20 C掃描R型12.2 7.47.97.562.312. 6.28.07.660.30.40 [(2)HullCell法條件為0.5A電鍍10min。.。0.30表2 Hull Cell法測量鍍錫溶液的分散能力< 0.20 t平均分散心0.10添加劑12345678能力/%R型5.2 5.14.03.42.92.3 1.9 1.763.7-0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6E (vsSCE) 1VBSsn-2004 4.8 4.6 3.8 3.1 2.7 2.1 1.8 1.563.5無論采用彎曲陰極法或是Hull Cell 法,BSn-圖中國煤化工及極化曲線CNMHGmL/L2004鍍液的分散能力都與R型相當。:MYH4. 50mL/L 5. 80 mL/L甲基磺酸亞光純錫電鍍添加劑的研究速度0.1 V/s。結果顯示，當BSn-2004濃度在10 ~218.80 mL/L之間變化時,極化曲線變化不明顯,與[ 4 ] Vardaman EJ Tin Whiskers :An Old Problem Reap-Hull Cell試驗結果相符。pea[ J] Circuit Assembley ,2004( 9)22 ~23. .( 2 )比較BSn -2004與進口R型添加劑的極化[ 5 ] George T ,Sheng T Tin whiskers studied by focusedion beam imaging and trasmission electron microcopy曲線圖6是基礎液和不同添加劑的極化曲線溫[J] J Appl Phys ,2002 91( 1 ):64 ~69.度20 C掃描速度0.1 V/s。 圖6表明，兩種添加[ 6 ] Nicholas M , Martyak. Aditive efeetse during plating劑的加入都明顯加大極化且極化度相當。in acid tin methanesulfonate electrolytes[ J ]. Electro-chemical Acta 2004 A9 4 303 ~4311.0.30基礎液[ 7 ] Galyon G T. Avoiding Tin Whiskers Reliability Problems[ J] Circuits Assembly 2004( 8) 26 ~29.i 0.20/BSn- 2004[ 8 ]王先鋒賀巖峰.錫須生長機理研究進展J]電鍍材子0.1與涂飾2005 24(8)49 ~51.R型[9]杜小光牛振江.電沉積條件對甲基磺酸錫鍍層織-0.4 -0.6 -0.8 -1.0-1.2 -1.4 -1.6構的影響J].電鍍與涂飾2004 23(5)6~9.E(vs SCE)/V[10]賀巖峰趙會然孫江燕等.無鉛純錫電鍍晶須產保圖6添加不同添加劑的極化曲線生的原因和控制對策[ J]電鍍與涂飾,2005 ,24 .(3) 14 ~46.2.5鍍層性能[ 11] Andre E , Richterswil. Tin plating method[ P] US護( 1 )鍍層的結合力 按照GB/T 5270 - 1985Pat 0226758 ,2003 -12-11.規(guī)定的方法對黃銅基體鍍層的結合力進行檢測無[12] Neil DB ,erick NY Angelo c ,et al. Limiting the論彎曲試驗還是150 C的熱震試驗鍍層無起泡、loss of tin through oxidation in tin alloy electroplating脫落等現象表明鍍層與基體金屬間具有較好的結bath solutions[ P] US Pat :0226759 , 2003 - 12 -用11.合力。(2)鍍層的可焊性添加BSn-2004后電鍍的[13] 沈寧一.表面處理工藝手冊K]上海上海科學技術出版社,1988. 125 ~127.[編輯段金弟]電子元器件放置3個月后鍍層顏色沒有變化;水蒸氣加速老化試驗表明,鍍層無脫落現象;按照北京要求重點行業(yè)執(zhí)行清潔生產標準GB/T 16745 - 1997規(guī)定的方法進行測試,可焊性良好。根據《北京工業(yè)實施循環(huán)經濟行動方案》要求北京將全面推進企業(yè)清潔生產，大力推廣節(jié)3結論能、節(jié)水、環(huán)保、資源再生技術和先進設備。同添加BSn-2004的鍍液和鍍層主要性能指標達時將制定再生資源回收行業(yè)的管理辦法和清到或接近國外添加劑水平而添加劑成本僅為國外潔生產重點行業(yè)的實行標準,并規(guī)定再制造和同類產品的1/2 ,使用BSn - 2004的純錫工藝可取再生資源加工利用企業(yè)將享受地方財稅的優(yōu)惠代高污染的錫鉛工藝。政策。北京市工業(yè)促進局有關負責人表示8年工廠實際使用表明,本工藝鍍液穩(wěn)定分散能之內北京將對電力、熱水、建材、冶金、石油化工力、覆蓋能力較好維護管理較容易成本較低;鍍5大高耗能行業(yè)進行內部產業(yè)結構調整;今后企層抗變色能力強經蒸氣老化后不脫落可焊性好。業(yè)入駐開發(fā)區(qū)之前將考核其清潔生產是否符合強制性標準。據透露北京市將建設工業(yè)廢[參考文獻]棄物再生產業(yè)、包裝廢棄物再生產業(yè)和家電、汽[ 1 ]蔣宇僑.當前電鍍熱點[J]電鍍與精飾2003 ,25車、電子類廢棄物再生產業(yè)3大基地。至2010(5)13 ~ 15.年北京將初步建立循環(huán)經濟發(fā)展模式30% ~[2]張允誠胡如南向榮.電鍍手冊[K].北京:國防50%的中小企業(yè)將開展清潔生產建成2~3個工業(yè)出版社1997. 1 008 ~1038.生態(tài)工業(yè)示范園中國煤化工源[3]賀巖峰趙會然孫江燕引線框架高速錫鉛電鍍添產業(yè)基地。TYHCNMHG》)加劑的研究J]電子工藝技術2004 25(5 )216-7