研究·開發(fā)石化技術(shù),2010,17(3):1PETROCHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY丙烯酸與丙烯酰胺的反相懸浮共聚合的研究王國祥肖永峰(湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,岳陽,414006要:以丙烯酸和丙烯酰胺為原料,環(huán)已烷作分散介質(zhì),Span-80作懸浮劑,過硫酸鉀與亞硫酸氮鈉氧化還原體系作催化劑,采用一步法合成了聚內(nèi)烯酸-丙烯酰胺。產(chǎn)物采用熱分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行了表征,結(jié)果表明,合成產(chǎn)物為日標(biāo)產(chǎn)品?？疾炝嗽吓浔?、分散介質(zhì)用量、懸浮劑用量催化劑用量及反應(yīng)溫度等工藝條件對反應(yīng)收率的影響,確定了最佳工藝條件,使聚丙烯酸-丙烯酰胺的收率達(dá)到92%關(guān)鍵詞:丙烯酸丙烯酰胺分散介質(zhì)懸浮劑氧化-還原體系反相懸浮聚合丙烯酸(AA)與丙烯酰胺(AM聚合得到的高吸合成高吸水性樹脂。期望通過研究合成工藝條件水性樹脂是一種含有強(qiáng)親水基團(tuán)并且有一定交聯(lián)對樹脂性能的影響,找到合成高吸水性樹脂的最度的功能性高分子聚電解材料,能吸收其自身質(zhì)佳工藝條件,以提高反應(yīng)物的親水性,制品的吸液量幾百倍乃至幾千倍的水;吸水后的凝膠具有優(yōu)能力和耐鹽性能,使合成更完善。異的保水功能和吸水能力。它是由三維空間網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的聚合物,它的吸水既有物理吸附,又有化學(xué)1實(shí)驗(yàn)部分吸附。吸水前,高分子網(wǎng)絡(luò)是固態(tài)網(wǎng)束,親水基團(tuán)11主要原料和儀器未電離成離子對;當(dāng)高分子遇水時(shí),親水基與水分AA,分析純,天津市化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。AM,分子的水合作用使高分子網(wǎng)束擴(kuò)張,同時(shí)因電離作析純,天津市化學(xué)試劑研究所提供。Span-80商品用產(chǎn)生網(wǎng)內(nèi)外離子濃度差,造成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外產(chǎn)名),其化學(xué)名失水山梨醇單油酸酯;環(huán)已烷,均為生滲透壓,水分子就向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)滲透,因而能吸分析純,上海山浦化工有限公司生產(chǎn)。過硫酸鉀收大量的水田吸水后的凝膠具有優(yōu)異的保水功能分析純,天津市東方化工廠生產(chǎn)。亞硫酸氫鈉,長和吸水能力已被廣泛地應(yīng)用于衛(wèi)生用品、農(nóng)業(yè)園沙市延風(fēng)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。藝、沙漠防治與綠化、建筑等領(lǐng)域用作衛(wèi)生用品、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器農(nóng)用保水劑、增稠劑、污泥凝固劑、混凝土添加劑、SHB-B95A型循環(huán)水式多用真空泵,均為鄭州長土壤改良劑、工業(yè)用脫水劑、保鮮劑、防水材料,防城科T貿(mào)易有限公司生產(chǎn);DHG-9076A型電熱恒霧劑、醫(yī)用材料、水凝膠材料等。溫鼓風(fēng)干燥箱,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn);AA與AM聚合物的制法有兩種,一種是水解 Diamond TG/DTA型差熱分析儀,泊金一埃爾默公法,在AM均聚合前或后,加人一定比例的水解司生產(chǎn);FT-R-370型傅里葉變換紅外光譜儀,溴劑,如NaOH、Na2CO3 NaHCO3,使大分子鏈上的酰化鉀壓片,美岡 Thermo Nicolet公司生產(chǎn)。胺基發(fā)生部分水解,變成羧酸鹽;另一種是共聚12合成方法法,將AA或丙烯酸鹽與AM按任意比例共聚合先對AA進(jìn)行減壓蒸餾,溫度設(shè)置為60~75常見的共聚法有水溶液聚合、反相乳液聚合及反相懸浮聚合中國煤化工本工作以AA,AM為主要原料,以環(huán)已烷為分散介質(zhì),Span-80為懸浮劑,過硫酸鉀與亞硫酸CNMHG于湘潭大學(xué)高分,現(xiàn)從向丌丁鑰科合成與制備工作氫鈉氧化-還原體系作催化劑,采用反相懸浮聚合聯(lián)系電話:0730-8648525;E- mail: wgrwzl@163com石化技術(shù)2010年第17卷第3期℃,月的為避免常壓蒸餾發(fā)生熱聚合,除去AA中的阻聚劑,消除其對后續(xù)實(shí)驗(yàn)的影響。在裝有攪拌磁子的三口燒瓶(250mL)中加入環(huán)己烷(50mL)、Span-80(4.5g),并用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器在50℃下加熱至溶解,加入AM(005mo)新蒸AA(005mol),升溫至60-65℃用滴液漏斗滴加KSO8- NaSO3水溶液(5mL),維持恒反應(yīng)度/℃溫65℃反應(yīng)2.5h,繼續(xù)攪拌下冷卻至室溫停止攪拌,回收燒瓶中的溶液部分,將產(chǎn)物倒人50mL圖1溫度對產(chǎn)物收率的影響無水甲醇中,不斷攪拌洗滌并過濾,再用蒸餾水反注;產(chǎn)物收率川得到的產(chǎn)物量米表示,下同復(fù)洗滌,用布式漏斗抽濾。產(chǎn)品用電熱恒溫鼓風(fēng)干50℃以下體系幾乎沒有產(chǎn)物生成,隨著反應(yīng)溫度燥箱(60℃)恒溫十燥24h,稱重計(jì)算收率。升高,溶液反應(yīng)至終點(diǎn)時(shí)間縮短,產(chǎn)物收率增加13產(chǎn)物的表征但溫度太高(高于65℃),反應(yīng)產(chǎn)物收率反而降低。采用傅里葉變換紅外光譜(FTR)儀表征產(chǎn)物這是由于溫度過高AA與AM容易發(fā)生自聚甚至的分子結(jié)構(gòu);用差熱分析儀表征產(chǎn)物的耐熱性。暴聚,生成副產(chǎn)物,不但影響產(chǎn)物品質(zhì)及其純度產(chǎn)物收率也明顯降低。溫度偏低,不足以使反應(yīng)完2結(jié)果與討論全,且反應(yīng)時(shí)間延長,影響產(chǎn)物收率。所以最佳反2.1原料配比對產(chǎn)物收率的影響應(yīng)溫度應(yīng)控制在65℃,且不能高于70℃。為了考查該反應(yīng)原料配比對聚合的影響,在23引發(fā)劑用量對產(chǎn)物收率的影響體系KS0O3- NaHSO3(0.0025mol0.0025mol)引發(fā)劑的用量不僅對產(chǎn)物收率的影響甚大Span-80(4.5g),環(huán)已烷70mL,蒸餾水5mL,65而且對反應(yīng)速率也有很大的影響。引發(fā)劑用量不℃條件下,反應(yīng)2h,考察原料配比對產(chǎn)物聚丙烯足,則使反應(yīng)不完全,產(chǎn)物收率很低;而引發(fā)劑用酸-丙烯酰胺收率的影響,結(jié)果見表1。量過大,很可能在反應(yīng)過程中出現(xiàn)過快的白動(dòng)加表1原料配比對產(chǎn)物收率的影響速現(xiàn)象甚至產(chǎn)生暴聚,不僅對產(chǎn)物收率和性能產(chǎn)n(AA)n(Am)生很大的影響,而且過多的引發(fā)劑可能被包裹進(jìn)產(chǎn)物中而難以洗滌干凈,影響產(chǎn)品的純度。本實(shí)驗(yàn)在AA005mol,AM0.05mo),環(huán)己烷70mL,蒸收半,%588餾水5mL,Spun-8045g),65℃條件下,反應(yīng)2h,從表1看出,該聚合極易進(jìn)行,原料配比對產(chǎn)考察引發(fā)劑用量對聚合產(chǎn)物收率的影響,結(jié)果見品收率影響很大。實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)n(AAMm(AM)為3:2圖2。時(shí),產(chǎn)物收率最高。在不同酸度條件下,AA與AM的聚合速率(即它們的競聚率)影響不同。隨著反應(yīng)體系中AA的加入,產(chǎn)物聚內(nèi)烯酸-丙烯酰胺的量在一定范圍不斷增大。當(dāng)AA的量過大時(shí)反而會(huì)降低聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率。所以,此反應(yīng)可在AA偏過量情況下進(jìn)行[n(AAn(AM最佳值為3:2],提高聚合反應(yīng)速率。001000200030004000522反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響由于溫度直接影響產(chǎn)物收率,本實(shí)驗(yàn)在AA圖2引發(fā)劑對產(chǎn)物收率的影響05mol),AM(005mol),環(huán)已烷70mL,Ks2Os從圖2看出,產(chǎn)物收率在反應(yīng)前期隨引發(fā)劑NaSO3(0005mo0005mo1,spun-80(45g),的增中國煤化工過0005ml蒸餾水5mL條件下,反應(yīng)時(shí)間2h,考察溫度對時(shí)聚合產(chǎn)物收率的影響結(jié)果見圖1。CNMHG因?yàn)樵谇捌谝l(fā)米口,十∵叫聚合,當(dāng)引發(fā)從圖1看出,溫度對產(chǎn)物收率有較大影響。在的量超過反應(yīng)需要的最大量時(shí),過多的引發(fā)單體王國祥等.丙烯酸與丙烯酰胺的反相懸浮共聚合的研究容易使反應(yīng)體系出現(xiàn)自動(dòng)加速甚至暴聚,導(dǎo)致引由圖4看出,在3400cm-1左右是形成氫鍵發(fā)劑被包裹在聚合產(chǎn)物中,反應(yīng)過快,導(dǎo)致產(chǎn)物收締合的一OH伸縮振動(dòng)吸收峰與一NH2的伸縮振率、性能及純度均降低。綜上分析,本實(shí)驗(yàn)條件下動(dòng)吸收峰重疊的多重吸收峰。聚丙烯酸-丙烯酰胺引發(fā)劑的量采用000375mol比較合理。分子中存在大量的鏈間、鏈內(nèi)氫鍵,因氫鍵長短和24懸浮劑用量對產(chǎn)品收率的影響強(qiáng)弱不等,使其吸收峰出現(xiàn)在一定范圍的頻率范本實(shí)驗(yàn)釆用反向懸浮聚合法對該聚合進(jìn)行研圍內(nèi),因而峰較鈍且強(qiáng)。在3150cm-處為不飽和究。由于原料A與AM都是水溶性單體,在反應(yīng)C-H的伸縮振動(dòng)重疊吸收峰,一般情況,隨著聚介質(zhì)環(huán)己烷中是不溶的。為此,加入Span-80作為合度的增加會(huì)使C—H伸縮峰向低頻移動(dòng),這在懸浮劑,使反應(yīng)以小液滴被壞己烷包裹中進(jìn)行,從定程度上與聚合度相關(guān),總體上,隨著聚合度的而改善產(chǎn)品的性能。為討論懸浮劑span-80對產(chǎn)增加,吸收峰也呈一定幅度的下降。聚丙烯酸-丙物收率的影響,本實(shí)驗(yàn)在AA(005mol),AM(005烯酰胺有典型的酰胺(-CONH2、-CO-OH譜mol),環(huán)己烷70mL,蒸餾水5mL,KS2O3- NaSO3帶,酰胺譜帶吸收峰在1654cm-1左右且是雙重(00025mo00025mol),65℃條件下,反應(yīng)時(shí)間峰,分別在1654cm1,1635cm-,這是由于C=0為2h,考察懸浮劑Span-80的量對產(chǎn)物收率的影與相鄰分子鏈上N一H或O一H形成兩種不同的響,結(jié)果見圖3氫鍵而引起的分裂,本次測試中僅在1650cm1處出現(xiàn)吸收峰,而在1635cm4未出現(xiàn)分裂峰,這是因?yàn)榫酆隙容^高C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)的峰與之重疊的緣故。由于在此處也是C=C雙鍵伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)區(qū)域。從圖4還看出在1550-1750cm區(qū)域出現(xiàn)的1650cm4峰有明顯加強(qiáng)的現(xiàn)象。在1400cm-處為典型的酰胺(CO-NH2)譜帶懸浮劑用量g由于一CH2的外彎曲振動(dòng)吸收峰在此處出現(xiàn),使此處峰值特別強(qiáng),由圖4可以看出,CH2的外彎圖3懸浮劑用量對產(chǎn)物收率的影響曲振動(dòng)峰與酰胺(CONH)的峰發(fā)生了重疊。在從圖3看出,產(chǎn)物收率在一定條件下是受懸1200~1300cm-處出現(xiàn)的這個(gè)峰為酰胺(CO一浮劑用量的直接影響。這是因?yàn)樵谇捌趹腋┑腘H的收縮振動(dòng)峰,其之所以比較寬是因?yàn)轷０范嗌僦苯佑绊懥朔磻?yīng)體系中形成反應(yīng)小液滴體系的共軛效應(yīng)及羧基的C=0)一同產(chǎn)生。75cm的數(shù)量,從而影響反應(yīng)產(chǎn)物收率,產(chǎn)物量隨懸浮劑附近出現(xiàn)的為較穩(wěn)定的(CH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)弱吸span-80用量增加而增大;而當(dāng)懸浮劑用量加入收峰,峰強(qiáng)度(即透光率)隨相鄰的CH2個(gè)數(shù)增加過飽和于體系需要的量時(shí),將對聚合體系影響很而增強(qiáng)。小可以不計(jì)。綜上分析本實(shí)驗(yàn)條件下懸浮劑的量26產(chǎn)物的熱性能分析采用45g最佳。為進(jìn)一步對聚丙烯酸-丙烯酰胺產(chǎn)物性能進(jìn)2.5產(chǎn)物的FTIR檢測行考察,本實(shí)驗(yàn)利用差熱分析儀對產(chǎn)物進(jìn)行了分用溴化鉀壓片法對產(chǎn)物進(jìn)行FIR分析,檢測析,結(jié)果見圖5結(jié)果見圖4中國煤化工3000200CNMHG圖4目標(biāo)產(chǎn)物的FTR譜圖從圖5看出,產(chǎn)物聚丙烯酸-丙烯酰胺的最初石化技術(shù)2010年第17卷第3期失重起始于200℃,當(dāng)溫度升至300℃左右,才出4)經(jīng)FIR分析確定產(chǎn)物為聚丙烯酸-丙烯?，F(xiàn)其最大失重。由此可以看出,聚丙烯酸-丙烯酰胺,經(jīng)差熱分析檢測,其耐熱性能良好。胺的耐熱性能良好,有利于在氣候惡劣環(huán)境(即高濕)下對其進(jìn)行研究。] SONG X H,wE∥F,E7s,噼H. A method to repair concrete1)以AA和AM為原料,采用一步法制得聚丙in situ!. Construction and Building Materials, 2009, 23(1)烯酸-丙烯酰胺,工藝過程簡單易行。2)選擇環(huán)已烷作溶劑,Span-80作懸浮劑,(2 Liu Xiaoguang, Xiang Sheng, Yue Yumei,eta. PreparationKS2O3x- NaSO3作催化劑,緩和了反應(yīng)條件,且產(chǎn)of poly(acrylamide-co-acrylic acid) aqueous latex dispersions物收率較高。3)最佳反應(yīng)條件:n(A)n(AM為3:2;溶劑環(huán)Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2007已烷用量為70mL;懸浮劑用量為4.5g;引發(fā)劑用311/3)131-139量為000375mol;反應(yīng)溫度為65℃;反應(yīng)時(shí)間為2 hStudy in Reverse Suspension Copolymerization ofArylic-acid and AcrylamideWang Guoxiang and Xiao YongfengColle ge of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institule of Science and TechnolYue Yang, 414006)AbstractThe copolymer is polymerized by reverse suspension one-step method, arylic acid and acrylamide asraw material, cyclohexane as dispersed medium, Span-80 as suspension agent, oxidation-reduction systemof potassium persulphate and sodium bisulphite as catalyst. The copolymer is characterized by Fouriertransform infrared spectrometer and thermal analysis. The results show that the copolymer is targetroduction. The optimum operation conditions are selected by investigation of the yield influenced from theoperation conditions such as material ratio, volume of the dispersed medium, suspension agent, catalyst andthe temperature, yield of the poly(acrylic acid-acrylamide) is up to 92%Key words: arylic acid, acrylamide, dispersed medium, suspension agent, oxidation-reduction systemreverse suspension polymerization中國帶動(dòng)全球丁苯橡膠(SBR)和聚丁橡膠(PBR)需求復(fù)蘇SR|咨詢公司(SRC)全球石化業(yè)務(wù)負(fù)責(zé)人艾德加特納在印度孟買召開的2010年亞洲石化工業(yè)大會(huì)上表示,未來10年全球SBR和PBR市場重心將繼續(xù)由北美和西歐等發(fā)達(dá)地區(qū)向以中國為首的發(fā)展中國家和地區(qū)轉(zhuǎn)移SRC預(yù)計(jì),到2019年全球SBR消費(fèi)量將從當(dāng)前的4.10Ma增加至590Mua,以中國為首的發(fā)展中國家所占市場份額將從當(dāng)前的71%增至74%;PBR消費(fèi)量將從當(dāng)前的2.50Mta增中國煤化工將從當(dāng)前的73%增至77%SRC稱,不同的地區(qū)有不同的需求復(fù)蘇模式。加特納表示:“CNMHG車和耐用品產(chǎn)量強(qiáng)勁增長的刺激,2009年中國SBR需求增長超過20%,并帶動(dòng)全球SBR需求的復(fù)蘇?！?/p>