第28卷第2期合成纖維工業(yè)Vol 28 No. 22005年4月CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRYPTT非等溫結晶動力學研究宋亮吳彤吳絲竹吳剛(北京化工大學北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室,北京100029)摘要:采陽差示掃描敏熱儀對PT進行非等溫結晶研究。利用不同動力學模型對其結晶過程進行處理并將PTT與PET及PBT的非等溫結品過程進行對比。結果表明: Jeziomy方程和Oawa方程都可以很好的描述PTT, PET PBT的非等溫結晶過程;釆用結合Avmm方程和 Ozawa方程的處理方法,得到了3種聚酯的結晶速率的大小關系:PBT>PTT>PET。通過計算 ziabicki結晶能力參數(shù)得到3種聚酯的結晶能力的順序為:PBT>FrT>PET。關鍵詞:案對苯二甲酸丙二酯聚酯非等溫結品動力學結品能力中圖分類號:TQ3234文獻識別碼:A文章編號:1001-0041(2005)02-0017-04PT是一種具有獨特熱性能的新型聚酯材2結果與討論料。Ward和 Wilding發(fā)現(xiàn),由PT制得的纖維表2.1不同降溫速率對聚合物非等溫結晶的影響現(xiàn)出較PET和PBT更好的彈性回復,許多文將3種聚酯試樣升溫至熔融,消除熱歷史,再獻-3認為來自于聚合物特有的結晶結構。對以不同的速率進行降溫可以得到一系列形狀類PTT的結晶特性和等溫結晶動力學的研究已有報似的非等溫結品曲線。由該曲線并通過計算可得道.31,但國內對PT非等溫結晶動力學的研究到3種聚合物的結晶參數(shù),列于表1。還比較少見。作者采用DSC對3種芳香族聚酯表13種聚酯的部分結晶參數(shù)的非等溫結晶行為進行測試,采用不同動力學模Tab,1 Crystallographic parameter of three types of polyester型對PT結晶過程進行處理,并與PET和PBT的非等溫結晶過程進行對比,從不同的角度分析了(℃·min)r,/t℃hssT/℃s/6T/℃bos/198.89318.8175.97269.4192.72180.5PTT的非等溫結晶特點。10189.94170.3169.94142.0189.4293.915124.3165.63101.61879183.6186.3051.71實驗73.7157.1959.4183.8834.31.1原料PT: Shell taiwan Co.,Ltd提供,熔點從圖1的PET,PBT,PTT非等溫結晶曲線可225℃,相對密度1.35(20℃),[η]為0.92以看到,隨著降溫速率(R)的增大,峰值對應的d/g;PET:天津石化公司滌綸廠產(chǎn),熔點為溫度則向低溫移動。從圖1和表I的數(shù)據(jù)可知252℃,相對密度1.40(20℃),[m]為0.66隨著R的增大,3種聚酯對應的結晶峰峰值溫度dL/g;PBT:儀征化纖公司產(chǎn),熔點228℃,相對密(7)和半結晶時間(s)都逐漸減小;在同一R度1.34(20℃),[n]為1.04L/g。各種切片均下,隨分子鏈重復單元亞甲基數(shù)的增加,其tas值在120℃下,真空干燥箱中干燥48h后進行測試。依次降低意味著PET、PT和PT的結晶速率逐1.2測試個加快;但從各種聚酯結晶峰峰值對應的溫度來儀器:以 Perkin-Elmer公司 DSC Pyrisl進行看,卻沒有遵循同樣的規(guī)律,PT顯現(xiàn)出最低的熱測試。取PET,P,PBT試樣各約10mg,用銦7中國煤化氣著所謂的“奇碳效占上進行溫度校正和熱量校正。全部測試在氮氣保護應宿聚聚合物中,化學下進行,氮氣流量為50mL/min。將各試樣均以結CNMH元會影響聚合物的0℃/min快速升溫至280℃,恒溫5min后分別收稿日期:200409-4;修改稿收到日期:20141231。以5,10,15,20,30℃/min的速率降溫至50°℃。作者簡介:宋亮(1979—),男,頓土研究生。主要從事案酮采集與井弩燙鑄晶行為有關的各項參數(shù)。的結構與性能研究合成紆維工業(yè)2005年第28卷物理性能,即存在著所謂的“奇碳效應”。由于log k log h/RPTT分子在結晶過程中形成的特殊結晶結構,PTT式中k。—經(jīng)校正后的速率常數(shù)。纖維回彈性優(yōu)于PET和PBT,與尼龍6和尼龍66用 Jeziorny方法得到的聚酯的結晶動力學曲相當甚至更好。線見圖2。二二120140160180200220240a. PEta. PetGU二e0505051201401601802002200.4b PTTh. PrI2100.8T/℃PBT圖3種聚酯的DSC曲線圖2聚酯的結晶動力學曲線Fig. I DSC curves of three types of polyesterFig 2 Crystallization kinetic curves for three types of polyester.5℃/min;2,10℃/min;3.15℃/min1.5℃/min;2.10℃/min;3.15℃:/min;4.20℃/min;5.25℃/min2.2用 Jeziorny方程處理聚酯非等溫結晶過程由表2可知,對于PET,n在3.03~3.68,這假設相對結晶度隨結晶時間(t)的增加而增與文獻值相符;P的n值在3.20~3.94;而大,可以用 Avrami方程來分析等溫結晶過程PT的n值在3.12~4.92,這與Wag”所得到的og[-In(1-C)]= nlog! -logh中國煤化工致。另外,每一種聚式中C-t時的相對體積結晶度;CNMHG,說明他們的結晶速avram指數(shù);率都e}卻壓T以增加而增大;PBT在所研究k——與成核和生長有關的速率常數(shù)。的R范圍內,k都是最大的。除了在低R卜PTT針對非等溫結晶過程, eziorny指出,應當對的k略小于PET外,在其它的降溫區(qū)間Pr的k速率爹數(shù)镥予修正,即都略大于PET,由此可以得到3者結晶速率快慢第2期宋亮等.PTT非等溫結晶動力學研究的關系:PBT>PTT>PT。著眼點,導出了溫度(T)對聚合物結晶度與R之表2用 Jeziorny方程處理的3種聚酯的結晶動力學參數(shù)間的關系Tab 2 Nonisothermal crystallization kinetic parameters forlgL -In(1-C.)= lgF(T)-ngR (3)aree types of polyester based on Jeziomy analysis式中n。— Ozawa指數(shù);PETPrIPRT(℃·min-)nkF(T)—溫度的函數(shù),與成核方式、成核3.470.304.920.213.940.39速率、晶核生長速率等因素有103.030.704.000.683.360.83關,稱冷卻函數(shù)。3.680.833.910.853.690.93在給定溫度的條件下,用1g-ln(1-C)30390931209320105對g作圖減得直線,直線的斜率為-n,截距為2.3用 Ozawa方程處理聚酯非等溫結晶動力學表3列出了由 Ozawa方程得到的3種聚酯的Ozawa方程是以聚合物結晶的成核和生長為力學參數(shù)。表3不同溫度時3種聚酯的 Ozawa方程參數(shù)Tab 3 Nonisothermal crystallization kinetic parameters for three types of polyester based on Ozawa analysisPBTT/YF(T)F(T1751.48260.9709l.2821.960.98940414.980.99800.99941901.1211.750.99791902.1220.980.99141801.472.280.97351981.020.880.99121951.221.380.97741.350.690.97170.340.9350由表3的相關系數(shù)(2)可以看出, Ozawa方卻速率值;程可以很好地描述PT和PBT的非等溫結晶過n— Jeziorny方程中的 Avrami指數(shù)程,也可以較好的反映PT的結晶情況。其中n。-Oawa方程中的Oawa指數(shù)PT在165~185℃的n。為1.28-1.75,平均值F(T)表示了結晶速率的快慢,F(T)越大為1.49;而P}T顯示著較高的n。,其平均值為體系的結晶速率越低。表4是3種聚酯的結晶參1.70;PBT的n最低,在188~200℃的nn的平均數(shù)值,a的變化都可以認為是成核方式的變化。值只有1.03。3種聚酯的n。及變化說明在聚酯由F2(T)的值可以得到結晶速率的大小關系是:的結晶過程中,聚酯的晶核產(chǎn)生和生長仍然是隨PBT>PT>PET意的。而n在低溫區(qū)的降低,表明3種聚酯晶體表4不同C1時的F,(T)和a值生長方式發(fā)生了改變(例如由三維生長變?yōu)槎STab 4 Values of F(T)and a at various Ct生長)。3種聚酯的冷卻函數(shù)F(T)隨溫度降低F:(7)迅速增大,而降到一定溫度后又出現(xiàn)波動。其中0.86PET有著更高的F(T)和選擇溫度范圍內的最小0.72PET0.47變化率。由 Ozawa方程得到的F(T)的含義和表l.48達比較復雜,求解F(T)的參數(shù)比較困難,在這里0.86僅能表示其值的大小24 Avrami方程和 Ozawa方程處理3種聚酯0.271.13莫志深-等人把Avam方程和Oawa方0.86程結合,得到如下方程:MV凵中國煤化工2logR logF',(T)-alog I(4)CNMHG. 13F(T)=f(T)/k]ne(6)2.5動力學結晶能力的比較式中F2(T)—表示單位結品時間內所測體系Ziabicki動力學結晶能力(C)是代表聚合達到某一結晶度必須選取的冷物結晶的整體信息,其值的大小表示在可結晶溫合成纖維工.業(yè)2005年第28卷度區(qū)間結晶速率的快慢。表5列出了結晶動力學平均值(G。)。對于每一種聚酯,隨著R的增大的幾個參數(shù):最大結晶速率溫度T。、和此時的相Tm降低,而C(Tm)卻增大,從聚合物的C可以對結晶度[C(Tmx)],以及G。和不同R下G的看出3種聚酯的結晶能力PBT>PT>PET表53種聚酯的 Ziabicki結晶能力參數(shù)Tab. 5 Ziabicki's kinetic crystallizability parameters for three types of polyesterRC(Tm) GGC(T) G51980.290.69175.970,50192.720.571,6989.940.330169.9415181.980.491.351.06165.630.501.381.32187.470.642.051.850.41186.300,632.000.5140.4803結論7529-7537在研究的降溫速率范圍內,3種聚酯在同一3Hoe.chu. ntation and structure development in poly降溫速率下結晶峰峰值的溫度關系為:PBT>PT'trimethylene terephthalate tensile drawing[ J]. Macromole-cules,200l,34(20):6985-6993>PET;利用 Jeziomy方程處理的非等溫結晶動力Pyda M, Boller A. Heat capacity of poly( trimethylene tereph-學結晶參數(shù)與文獻值基本一致,由校正后的k。得thalate)[J]. J Polym Sci( Polymer Physics ) 1998, 36(14):到3種聚酯結晶能力的關系:PBT>PT>PET。由Oawa方程處理的結晶動力學的結果可以看5陳國康,顧利霞聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂的結晶特性和結出,3種聚酯的非等溫結晶過程都可以用 ozawa晶動力學[.高分子材料科學與工程,2001,17(1):141~1456 Douillard A, Dumazet Ph, Chabert B, et al. A comparative model方程描述,但對冷卻函數(shù)F(T)缺乏解釋;結合for anisothermal and isothermal crystallization of poly( ethyleneAvrami方程和Oawa方程,可以很容易的比較3terephthalate)[J]. Polymer, 1993, 34(8): 1 702-1 708種聚酯的結晶速率。通過對3種聚酯的 Ziabicki7 Wang Xs,YanD, Tian G H,etl. Effect of molecular weight on結晶能力G的比較,可得其結晶能力的關系為:crystallization and melting of puly( trimethylene terephthalatePBT>PT>PET。I: isothermal and dynamic crystallization[ J]. Polym Eng Sci2001,41(10):1655-1668張志英.測定高聚物結品動力學參數(shù)的非等溫理論和方法參考文獻[J].高分子通報,1994,(3):167-173I Jialiang Zhang. 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Their crystallizability was calculated with Ziabicki equation and concludedas PRt> PtT> PEtKey words poly( trimethylene terephthalate); polyester; nonisothermal; crystallization; kinetics; crystallizability