第40卷第7期遼*化工Vo1.40, No. 72011年7月Liaoning Chemical IndustryJuly, 2011甲醇制烯烴技術(shù)最新進(jìn)展王庚，唐煜，薛振欣(神華包頭煤化工有限公司，內(nèi)蒙古包頭014010)摘要:甲醇制烯烴技術(shù)是最有希望替代石油生產(chǎn)低烯烴的新型工藝路線。介紹了不同甲醇制烯烴技術(shù)路線，同時(shí)從其反應(yīng)機(jī)理，催化劑活性以及工藝流程等幾個(gè)方面進(jìn)行闡述，對(duì)MTO從研究階段走向工業(yè)化道路上遇到的問題進(jìn)行了討論，尤其是C4副產(chǎn)品的綜合利用進(jìn)行了探討。關(guān)鍵詞:MTO;MTP;甲醇;烯烴中圖分類號(hào): TQ 536.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1004- _0935 (2011) 07-0735- 04能源是經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的基礎(chǔ)，能源安全一直表面質(zhì)子生成C- -H*,與DME或甲醇中的一0H和受到各國政府的高度重視。我國是- -個(gè)缺油、少氣、一0CH;生成氫鍵, 得到乙基氧嗡，之后通過β位消煤炭相對(duì)豐富的國家我國的石油嚴(yán)重依賴于進(jìn)口,除生成碳碳雙鍵;主要反應(yīng)為:同時(shí)我國的石油化工工業(yè)正經(jīng)受著國際石油供應(yīng)及DM0*+ CH'-→CH0H + CH2CH*高價(jià)格的嚴(yán)峻考驗(yàn)。(3)碳三以及更多碳原子分子的生成;主要反低碳烯烴尤其是乙烯丙烯是重要的化工原料。一應(yīng)如下:般采用裂解法來生產(chǎn)低烯烴,隨著市場(chǎng)需求不斷強(qiáng)勁①DM0*+ CH;'-→H2O + CHsCHzCH3'以及石油價(jià)格的攀升,傳統(tǒng)的石油裂解法生產(chǎn)低烯烴②CH3* + CH2CH;*-→Cs ( olefin )日益無法滿足需要。在這種背景下，各大能源機(jī)構(gòu)和③CH3* + CH,CH2CH;*-→ C4 ( olefin )公司紛紛致力于研制替代石油的低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)。在這一方面Carbon- -pool機(jī)理'獲得較高的認(rèn)而通過煤氣化制取粗煤氣、之后經(jīng)過凈化,再由合成可，如圖1所示，在Carbon-pool機(jī)理中假設(shè)氣生產(chǎn)甲醇、再由甲醇合成低烯烴的新型工藝，更是Carbon-poo物質(zhì)為(CH2)n,進(jìn)一步研究"表明為煤代油的能源戰(zhàn)略開辟了- -條新的途徑。Carbon- pool 是六甲基苯或五甲基苯組成的,它們通過與甲醇/二甲醚的甲基化生成碳三碳二烯烴,形成1甲 醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理的二甲基苯和三甲基苯后再經(jīng)過一個(gè)新的甲基化過甲醇制烯烴反應(yīng)大致可以分為以下3個(gè)過程'程，這樣便不斷重復(fù)著甲基化形成高碳烯烴。(1)甲氧基的形成;首先甲醇失水形成甲醇與C.H.二甲醚混合物,進(jìn)而同SAP0-34分子篩上酸性位形成甲氧基;作為分子篩催化反應(yīng)中的重要中間體,CH,0H- + (CH)n=一C,H。穩(wěn)定的表面甲氧基在高溫情況下，表面甲氧基化學(xué)1一 →+Satured hydroarbons活性比較高;主要有以下反應(yīng)即為甲氧基和DMEH，Coke的生成:圍1 Carbon-pool 機(jī)理示意圖①CHsOH+H -→CH,OH*2甲 醇制烯烴催化劑的性能研究②CHzOH2'→CH;*+ H2O③CH,OH+ CH;*→DMO*2.1催化劑的發(fā)展(2)第一個(gè)C- -C鍵的生成;對(duì)于第一個(gè)C-對(duì)于MTO反應(yīng)催化劑是關(guān)鍵所在,是甲醇制烯C鍵的形成說法不- -，而Oxium ylide機(jī)理是其中較烴路線最核心的東西之- -。對(duì)于較早的甲醇制烯烴受認(rèn)可的機(jī)理之-一， Hutchings 等認(rèn)為在第一-個(gè)C催化劑, Kladnig 等"采用Y沸石,得到了丙烯產(chǎn)物。- C鍵形成時(shí)，首先，甲氧基的C-H鍵在催化劑絲光沸石(MOR)較早使用過的催化劑之一， 絲光沸收稿日期: 2010-04-10作者簡介:王庚(1982-), 男，蒙古族,助理工程師，內(nèi)策古包頭人，2003年畢業(yè)于內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)生產(chǎn)運(yùn)曹專業(yè)。E-maf1: wg820528@126.com.7362011年7月石在300 ~ 500 C的溫度時(shí)對(duì)于甲醇制烯烴有較好發(fā)現(xiàn)在一定溫度和催化劑(改性中孔ZSM-5沸石)的效果，但是絲光沸石化學(xué)活性很快下降。作用下，甲醇制低碳烯烴開始，再到由Lok等將經(jīng)過長期的研究，人們篩選出了硅鋁沸石Si元素引入到AlPO沸石催化劑中，得到了具有更ZSM- 5和磷酸硅鋁分子篩SAP0-34這2種催化劑。小孔徑的甲醇轉(zhuǎn)化乙烯/丙烯非常好的催化劑首次采用ZSM -5沸石作為MTO反應(yīng)的催化劑的是SAPO- -34分子篩,甲醇制低碳烯烴技術(shù)獲得不斷發(fā)美國Mobil公司的chang等。ZSM -5沸石是- -種多展;一些大能源公司也紛紛投人大量的人力物力研孔道結(jié)構(gòu)的微孔沸石，其獨(dú)特的酸性和交叉孔道結(jié)究這一工藝，將工藝推到了一個(gè)新的高度，涌現(xiàn)出構(gòu)在甲醇制烯烴反應(yīng)中具有良好的反應(yīng)活性和反應(yīng)幾個(gè)非常具有代表性的甲醇制烯烴工藝。穩(wěn)定性，但ZSM-5其強(qiáng)酸性卻造成烯烴選擇性較3.1 UOP/Hydro MTO工藝低。采用金屬雜原子可使ZSM- -5酸性減弱"，空間.1995年Hydro公司和UOP公司在挪威建成-套結(jié)構(gòu)變窄，乙烯選擇性提高。1984 年UCC"開發(fā)了0.75 t/d的甲醇制烯烴工業(yè)示范裝置,連續(xù)運(yùn)行90d,磷酸硅鋁系列分子篩，尤其是SAP0- -34,其甲醇幾甲醇幾乎完全轉(zhuǎn)化，乙烯丙烯的碳基質(zhì)量收率達(dá)到乎完全轉(zhuǎn)化，同時(shí)具有很高的乙烯丙烯選擇性，副80%左右，乙烯/丙烯的質(zhì)量比可靈活調(diào)整，在1.5~產(chǎn)物很少;隨著對(duì)SAPO- -34 開發(fā)研究不斷深人，甲0.75之間變化。如圖2,全流程可分為反應(yīng)再生部分醇制烯烴技術(shù)獲得了飛速發(fā)展。SAPO- 34分子篩由和反應(yīng)氣分離部分。首先為了優(yōu)化烯烴產(chǎn)率,在反應(yīng)PO4, AlO和SiO4 四面體相互接連構(gòu)成，為具八員器前設(shè)置了分配器控制甲醇和水的分配。在甲醇制烯環(huán)構(gòu)的橢球形籠和三維孔道結(jié)構(gòu)，隨著隨氧八員環(huán)烴反應(yīng)過程中放出大量的熱同時(shí)產(chǎn)生大量蒸汽,設(shè)置的形狀變化孔徑也會(huì)變化，而孔徑在0.43 ~ 0.50 nm有蒸汽利用裝置,這樣可以回收大量熱能，失效的催范圍內(nèi)。其催化活性中心在分子篩晶體內(nèi)部的通道化劑被送回流化床再生器中燃炭再生,之后重返流化和空腔里面，只有比分子篩的臨界直徑小的反應(yīng)物床反應(yīng)器。反應(yīng)溫度在400- 500 C范圍內(nèi)，反應(yīng)壓分子才能進(jìn)人通道和腔體內(nèi)，并且只有那些能夠從力為0.3 MPa左右。生成的二甲醚和未反應(yīng)的甲醇等通道和腔體內(nèi)逸出的分子,才能作為最終產(chǎn)物出現(xiàn)。氧化物由氧化物回收單元送回反應(yīng)器對(duì)SAPO -34進(jìn)2.2 催化劑的積碳行為行流化，充分利用生成的二甲醚和未反應(yīng)的甲醇,同SAPO--34分子篩催化劑的失活主要是由積碳時(shí)將這些氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。然后氣體產(chǎn)物經(jīng)壓引起的，積碳覆蓋在催化劑的活性中心，上,同時(shí)造縮、脫CO2、脫水，最后得到乙烯丙烯產(chǎn)品。成催化劑孔道變窄,反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率下降,再生器脫甲烷堪脫丙燒塔 脫C，塔反應(yīng)器激冷塔脫乙烷塔分離塔 c,分離塔從而造成低烯烴收率降低、催化劑失效。氣再生氣乙燔影響催化劑積碳因素很多,但主要有以下幾個(gè)方面:溫度、水、甲醇空速和分壓。溫度對(duì)催化劑積碳一港的影響非常顯著，Qi 等”研究發(fā)現(xiàn)， 隨著溫度的升高，其積碳量也隨之增加，但在450 C以后積碳量到水就幾乎沒有增加了;同時(shí)發(fā)現(xiàn)溫度不同積碳的物質(zhì)也丙始是不同，550 C時(shí)，則以齊聚物為主, 350 C時(shí)，以甲醇飽和烴類物質(zhì)為主。所以反應(yīng)應(yīng)選擇在合適的溫度下圖2 UOP/Hydro MTO工藝示意圖進(jìn)行。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，水能降低積碳速率,這是因?yàn)樗? -種極性分子,吸附在催化劑酸性位上,積碳前目前,歐洲化學(xué)技術(shù)公司采用UOP/Hydro公司身的形成受到抑制。但在大量的甲醇存在和較高溫度的MTO技術(shù)在尼日利亞建設(shè)1套80萬Va(乙烯和時(shí),水對(duì)催化劑的影響就很小了。甲醇的空速和分壓丙烯各40萬t/a)甲醇制烯烴項(xiàng)目。UOP/Hydro 公升高都能使積碳速率快速增加;所以選擇一個(gè)合適的司開發(fā)的甲醇制烯烴技術(shù)具有以下特點(diǎn):①可采用粗甲醇作為原料，從而有效地降低了甲醇空速和分壓才能獲得盡量高的低烯烴產(chǎn)量。成本;3 MTO工藝②通過控制催化劑成分結(jié)構(gòu)和反應(yīng)溫度，可靈早在20世紀(jì)70年代開始，美國Mobil公司"活調(diào)節(jié) 丙烯和乙烯的產(chǎn)出比，在(0.7~ 1.3)范圍內(nèi).第40卷第7期王庚，等:甲醇制烯烴技術(shù)最新進(jìn)展737變化;采用了SAP0- -34作為催化劑，設(shè)計(jì)了一種氣固并流③選擇性好，丙烯收率可達(dá)到30%、乙烯收率下行式流化床超短接觸反應(yīng)器,催化劑與原料在該反，可達(dá)46%、不易燒焦、強(qiáng)度好;應(yīng)器接觸反應(yīng),物流方向?yàn)橄蛳铝鲃?dòng);催化劑及反應(yīng)④反應(yīng)條件不苛刻，壓力為100 ~ 300 kPa,溫物出反應(yīng)器后進(jìn)入位于反應(yīng)器下部的快速氣固分離度為400~500 C;器快速進(jìn)行分離;這樣有效地抑制了二次反應(yīng)的發(fā)生⑤可長周期操作。以及副產(chǎn)物的形成;分離出的催化劑進(jìn)人再生器中燃3.2大連化物所DMTO工藝炭再生,之后在循環(huán)回反應(yīng)期,這樣，反應(yīng)得以循環(huán)從20世紀(jì)80年代開始大連化物所就進(jìn)行甲醇連續(xù)進(jìn)行。該工藝可有效地減少了副產(chǎn)物烷烴的生制低碳烯烴的相關(guān)研究，并取得不錯(cuò)的成績。不久產(chǎn) 大幅度地增加了低碳烯烴的產(chǎn)量。二甲醚或甲醇又成功開發(fā)了微球催化劑D0123,適于在大空速或的轉(zhuǎn)化率接近100%，低碳烯烴的收率> 92.99%。高線速條件下操作，既適用于二甲醚,也適用于甲3.4 Lurgi MTP工藝醇原料，反應(yīng)原料無需稀釋,耐磨損、易再生、熱相對(duì)于MTO流化床工藝, Lurgi公司采用MTP穩(wěn)定性好、反應(yīng)性能優(yōu)異,且價(jià)格便宜,烯烴(Cx- C2)固定床工藝生產(chǎn)丙烯，如圖4所示15-1。選擇性高。MTO反應(yīng)在溫度為480~550 C，壓力幾粗甲醇0.04 ~ 0.05 MPa的溫和條件下進(jìn)行”。預(yù)反應(yīng)器再生。H四夢(mèng)>2004年8月,大連化物所建成DMTO中試項(xiàng)目,流程如圖3。2006年4月,其工業(yè)化裝置成功投料,大+TP1]- +TP-TPH@O&二文9H 放空運(yùn)行了1 150 h;采用的催化劑為D0123密相流化反應(yīng)段床，密相硫化床作為其反應(yīng)器，15~ 25t/a,溫度為水循環(huán)電c>汽油460~ 520 C,壓力0~ 0.1 MPa,甲醇幾乎完全轉(zhuǎn)化,←媚烴循環(huán)乙烯和丙烯平均選擇性約79.2%， 長周期運(yùn)行241反應(yīng)工序- 工藝術(shù)hl4,該裝置和UOP/Hydro MTO工藝工業(yè)示范裝置產(chǎn)物回收技術(shù)水平相當(dāng)"。圖4 Lurgi MTP工藝流程示意圖首先，甲醇脫水為二甲醚。然后二甲醚、甲醇和水進(jìn)人MTP1反應(yīng)器,反應(yīng)在400~450 C、0.13~白白月白白的0.16 MPa下進(jìn)行。甲醇和二甲醚的轉(zhuǎn)化率為98.99%以上，丙烯為主要產(chǎn)品。設(shè)置MTP2和MTP3反應(yīng)器,以獲得更高的丙烯收率。循環(huán)水和反應(yīng)器的出口物料進(jìn)行熱量交換并生成水蒸氣，隨后反應(yīng)器的出口量組分物料再與甲醇原料進(jìn)行熱交換，最后用空冷和水冷圈3大連化物所MTO工藝示意圖的方法冷卻至凝聚點(diǎn)，得到的混合物被進(jìn)人分離罐內(nèi)，將氣體、烴類液體和水分離。氣體先經(jīng)壓縮,采用大連化物所DMTO技術(shù)的神華包頭煤化工之后將痕量水、CO2和二甲醚進(jìn)行分離。然后,獲得MTO工業(yè)裝置在原有經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,進(jìn)行了不同程97%以上丙烯。分離出的烴類液體被送至下游精餾,度的改進(jìn)"”，如采用2個(gè)反應(yīng)區(qū)，在第- - 反應(yīng)區(qū)內(nèi)脫水后，部分回到反應(yīng)器。需將少量輕烴和C/C,餾原料與來自第二反應(yīng)區(qū)的部分結(jié)焦的SAPO催化劑分放空，以減少惰性物料的累積。該工藝所用催化進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物主要為乙烯丙烯和碳四;在第二反劑結(jié)碳量小，在較低溫度下可進(jìn)行間歇原位再生。應(yīng)區(qū)，在新鮮催化劑或再生后的催化劑的作用下，4副產(chǎn)C.*的循環(huán)利用C.產(chǎn)物與接觸，催化裂解轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯,同時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，使催 化劑部分結(jié)焦。在甲醇制烯烴工藝中,會(huì)有大量副產(chǎn)品C.t的產(chǎn)3.3 清華MTO工藝生。如何將低價(jià)值的C4、Cs進(jìn)行加工利用、提高經(jīng)中國專利CN1356299A公開了一種由清華大學(xué)濟(jì)效益有著重要意義。研制開發(fā)的甲醇或二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù),該技術(shù)EP0439865A1 (歐洲專利)公開了一-種以含低.2011年7月烯烴的烴原料制備液體烴的工藝，使用含Ni的1999，29:67-77.ZSM- -5或絲光沸石，在3.0 MPa、215 C、重時(shí)空[3] Dahl I M. Kolboe S. on the Reaction mechanism for Propene Formation inthe MTO Reaction over Sapo -4J]1 Catal Lett, 1993, 20(3- 4; 329 336.速1.0h"的條件下，50%丁烷和50%丁烯進(jìn)行反應(yīng)，[4] Arstad B, Kolboe s. The reactivity of moleules tapped within the轉(zhuǎn)化為清潔燃料油。SAPO- :34 carities in the methanol to hydrocarbons reaction[J} J AmUOP/Hydro MTO技術(shù)的主要副產(chǎn)品為丁烯和CsChem Soc, 2001, 1233); 8137- 8138.[5 Salvador P, Kladnig W. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1977, 73:1153.以上物流,在苛刻條件下,每生成lt乙烯約產(chǎn)生0.346 Chang C D, Silvetri A J. The conversion of methanol and othert丁烯和Cs以上副產(chǎn)品,若能對(duì)這些副產(chǎn)品較好的o- compounds to hydrocarbons over zeolite catalysts []]. J. Catal., 1977,利用起來，將會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。UOP/Hydro47:249-259.MTO工藝對(duì)此也進(jìn)行了改進(jìn)，Kuechiler'"將這些副[7] Kaeding W w, Butter s A. Production of chemicals from methanol: L lowmolecular weight olecins [J] J Catal.. 1980, 61:155-164.產(chǎn)品循環(huán)回反應(yīng)器參加對(duì)SAP0-34 分子篩催化劑[8] Prakash A M. Unnikrishnan s. Synthesis of Sapo-34 High Silicon的流化，同時(shí)催化裂化為乙烯和丙烯。胡浩等”在Incorporation in the Presence of Morpholine as Template [J] .J Chem.把丁烯和Cs 以上副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成丙烯和乙烯方面也Soc. Fraday Trans, 1994, 90(15); 2291-2296.進(jìn)行了大量的相關(guān)工作。Fung 等”設(shè)計(jì)了一個(gè)催化[9] Qi Yue. Wang Gongwei, Liu Zhongmin, et al. 24-p -28 -coke Speies andCoking Mechanism of SAPO -34 in MTO Process[ J]. Stud Surf Sei Catal,劑預(yù)處理區(qū)，將碳四以上副產(chǎn)品送至催化劑的預(yù)處2001, 135:278.理區(qū)對(duì)SAP0-34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理。Gregor10] 胡浩甲醇制烯烴催化反應(yīng)工程研究[D).2010.等"提出，MTO工藝可以與烯烴裂解工藝(0C)結(jié)[1] Meise s L，McCullough 」P，Leehthaler C H，et al.GasolinefrommehanolinonesteP []] . Chemteeh.1976.6:86.合起來，即把碳四以上副產(chǎn)品送入0C流程部分裂[12] Lok B M. Messina C A. SilcoaluminophoSPhate molecular sieves:解，這樣乙烯和丙烯產(chǎn)率大為提升。another new class of Microporous erstalline inorganie solds[J]. J AmChem Soc. 1984, 106:6092 6093.5結(jié)語[13] 賀水德國內(nèi)外MTO. MTP技術(shù)進(jìn)展[]化T催化劑及甲醇技術(shù),我國石油天然氣資源相對(duì)不足，用煤作原料開2006. 3: 19-23.[14] Liu Z M.Coalto chemicals, Beijing; Belfer center.2007: 123-130.發(fā)替代石油資源的石化路線是必然的選擇。2010年[15] Rotheme M, Holtmann H D. M ethanol to propylene MTP-Lurgjis wayUI.8月,世界首套MTO裝置在神華包頭煤化工工業(yè)園Erdol Erdgas Kohle, 2002, (5): 234 -237.投料成功，標(biāo)志著我國的能源利用技術(shù)翻開了新的[16] Mark Morgan.甲醇制烯烴技術(shù)化工文摘，2003. 1027-28.一頁。但是MTO工業(yè)化剛剛起步,仍然存在著大量{17] David Netzer and George Apanel,Methanol to propylene by the Lurgi MTPproces [J] .PEP Reriew, 98-13, Aug. 2002.的實(shí)際問題，需要在今后的工作和研究中不斷解決[18] Kueehiler K H. Catalyst fluidizationin oxygernate to olefin reaetion systems.和完善。隨著石油價(jià)格的不斷上漲，甲醇制烯烴技PCT Int APPI. WO 2005061418 [P] 2005.術(shù)將會(huì)表現(xiàn)出越來越強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力[19]胡浩，葉麗萍,應(yīng)衛(wèi)勇，房鼎業(yè).國外甲醇制烯烴生產(chǎn)工藝與坂應(yīng)器開發(fā)現(xiàn)狀[J]現(xiàn)代化工, 2008, 280): 82-86.參考文獻(xiàn): .[20] Fung s C. Method for improving light olefin sleivity in an oxygenate[1]James F.haw. Weiguo Song. David M. 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