第36卷第1期爐技術l.36,No.12005年1月BOILER TECHNOLOGYJan.,2005文章編號:CN31-1508(2005)01-0057-0煤、石油焦混合燃料摻混石灰石燃燒特性的熱重分析研究張中林,趙長遂,王鳳君(東南大學熱能工程研究所潔凈煤發(fā)電及燃燒技術教育部重點實驗室,江蘇南京20096關鍵詞:混合燃料;石油焦;石灰石;燃燒特性;熱重摘要:應用常壓高溫熱天平,對煤、石油焦混合燃料摻混石灰石的燃燒特性進行了細致的研究,探明了CO2分壓和Ca/S摩爾比對混合燃料燃燒及脫硫特性的影響規(guī)律。試驗結果為大型工業(yè)循環(huán)流化床鍋爐混燒石油焦并添加石灰石脫硫時的運行提供了可靠的試驗依據(jù)中圖分類號:TK16文獻標識在某一溫度下由于脫水、熱解等原因而發(fā)生質量1前言改變時,天平將失衡,與天平橫梁剛性連接的光石油焦是石油煉制過程中的最終產(chǎn)物。石纜產(chǎn)生位移。利用光電位移傳感器(紅外發(fā)光二油焦中碳、氮和硫等的含量較高,并且熱值也較極管,差動硅光電池)及時檢測失衡信號,熱量測高;揮發(fā)分低,著火較困難,易破碎和磨細燃量系統(tǒng)自動改變平衡線圈中的平衡電流,使天平料1-4。隨著煉油工業(yè)的發(fā)展,石油焦特別是高恢復平衡。平衡線圈中的電流變化量正比于試硫石油焦成為工業(yè)廢物,而且石油焦的產(chǎn)量越來樣質量變化量將此電流變化量通過采樣電阻輸越大。將石油焦用做燃料,變廢為寶,具有重大到微機,即得到TG曲線的采樣數(shù)據(jù)的社會經(jīng)濟和環(huán)境意義2.1.2差熱分析石油焦是低灰、高堿金屬含量燃料所以在將裝有試樣與參比物的坩堝分別放到天平工業(yè)應用上,一般是將其在循環(huán)流化床中和煤混臂上方的樣品座上,用電爐對其加熱,試樣與合燃燒,這樣可以稀釋堿金屬含量,對腐蝕、沾污參比物處于爐子的均溫區(qū)內。如果試樣在某和結渣起到有效的控制作用;為了降低二氧化硫溫度下,由于試樣發(fā)生相變、分解、化合、吸附、脫的排放濃度,一般在混合燃料中摻入石灰石來實水等現(xiàn)象而伴有焙的改變時試樣的溫度與參比現(xiàn)爐內高效、經(jīng)濟脫硫。因此對混合燃料燃燒特物的溫度有一差值,利用差熱電偶可以及時檢測性研究就顯得相當重要,本文在這個背景下利用反映試樣與參比物溫差的熱電勢,再經(jīng)過差熱放熱重天平對混合燃料燃燒特性進行細致的研究,大器進行放大,送入計算機,即可得到DTA曲線為中試試驗和工業(yè)應用提供了寶貴的試驗數(shù)據(jù)。的采樣數(shù)據(jù)。2.1.3熱重微分測量2熱重分析工作原理試樣受熱發(fā)生質量變化時,變化過程中各點2.1試驗裝置及試驗方法的變化速率是不同的,將TG信號送入微分放大本文試驗采用的是法國進口的 Setaram器進行微分,再送入計算機,經(jīng)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)處TGDTA92型號的常壓高溫熱天平,該天平可對理,即可得到反映試樣質量變化速率的DTG曲微量試樣進行熱重測量、差熱分析和熱重微分線的采樣數(shù)據(jù)測量。2.2試驗準備2.1.1熱重測量中國煤化工石油焦和南京將裝好試樣的坩堝置于天平稱重臂上方的湯山CNMHG和工業(yè)分析數(shù)樣品座上,接通電源用電爐對其加熱。如果試樣據(jù)如表(1~3)所示。收稿日期:2004-03-10;修回日期:2004-04-09作者簡介:張中林(1978-),男,東南大學熱能工程研究所碩土研究生,主要從事潔凈煤燃燒及循環(huán)流化床脫硫理論和應用研究鍋爐技術第36卷表1燃料的元素分析(收到基)元素分析/%燃料煤58.982.99.390.860.76石油焦87.013.682.222.181.8煤焦比CaS比2:1表2燃料的工業(yè)分析(收到基)2(10%)+Air(90%C02(20%)+Ain(80%合CO2(30%)+An0%燃工業(yè)分析/%煤6.121.0123.6149.2722.4223.16圖2不同CO2分壓下混合燃料燃燒的DTG曲線焦2.40.6313.5383.4433.8534.67表4不同CO2分壓下混合燃料中表3石灰石的成分分析%的石灰石焙燒數(shù)據(jù)成分CaCO,最大失最大失重開始失重停止失重含量96.43CO2分壓比重率/%率溫度/℃的溫度/℃的溫度/℃2.63361.8427為規(guī)范實驗條件,稱取質量相近的樣品,本1.6427890930次試驗采用樣品的粒度<0.25mm,升溫速率為20℃/min,3種CO2分壓比分別為0.1(CO2流從表4中可以看出,隨著CO2分壓增加,石灰量為l0ml/min+空氣流量為90ml/min)、0.2石的焙燒率逐漸減小,說明脫硫效果減弱。脫硫率(CO2流量為20ml/min+空氣流量為80ml/較高的溫度范圍在850℃~900℃之間。溫度高min)和0.3(CO2流量為30ml/min+空氣流量為于或低于這個溫度范圍時,脫硫率都較低。當溫度70ml/min),樣品在流動的介質中燃燒,氣體為低于800℃時,石灰石焙燒生成CaO的速度緩慢下進上出方式。減少了可供反應的表面積,脫硫率較低。當溫度低于750℃時,脫硫反應似乎不再進行。當溫度高至3試驗結果及分析900℃~1000℃時,CaO內部分布均勻的小晶粒3.1co2分壓對混合燃料的燃燒特性的影響會逐漸融合成大晶粒。溫度越高,則晶粒越大,單從圖1和圖2中可以看出,隨著CO2分壓增位質量內的晶粒數(shù)越少,CaO的比表面積減少,會加,混合燃料的著火點溫度幾乎沒有變化,但燃直接影響脫硫效果。同時,在CaO表面還會產(chǎn)生盡溫度卻逐漸升高。石灰石開始熱解的溫度都結殼現(xiàn)象,而失去其吸收SO的活性。當溫度超在810℃以后,而且隨著CO2分壓增加,最大失過1000℃時,CaSO會再發(fā)生分解,釋放出SO2重率也逐漸減小。石灰石焙燒的情況見表4。而進一步降低脫硫率。因此釆用流化床床內脫硫,最佳脫硫溫度一般為850℃~900℃sCO2(10%)+Air(90%)在本試驗中引用燃燒特性指數(shù)對煤以及煤和石油焦的混合燃料的燃燒特性進行描述,燃燒特性指數(shù)是反映石油焦著火和燃盡的綜合特性指標。S值越大,說明燃料的燃燒特性越好。燃燒特性指數(shù)S的定義:(dw/dt )max(dw/dt)m煤焦比1:1CaS比15:1中國煤化工式CNMHG速度,%/min;80010001200平巧繁妧速度,%/min;T—著火溫度,℃圖1不同CO2分壓下混合燃料燃燒的TG曲線Th—燃盡溫度,℃第1期張中林,等:煤、石油焦混合燃料摻混石灰石燃燒特性的熱重分析研究表5不同摻混比的煤和石油焦混合燃料的燃燒特性指數(shù)S6煤焦du/dtde/dt比(max) (meanR=3:19.18896.27454456404.54×10R=1:19.84526.31254606704.38×10-7R=1:39.69716.51784706854.17×10-7煤焦比1:1純焦11.3756.28545007004.08×10--Cas比21CaS比25:1表6不同cO2分壓下混合燃料008001000I200的燃燒特性指數(shù)S溫度/℃co, du/dr du/dt圖4不同Ca/S摩爾比下混合燃料燃燒的DTG曲線分壓比(max)(mean)TT表7不同ca/S摩爾比的混合燃料中的石灰石5.18333.96254608101.19×10-719173.97654608301.17×10-7焙燒數(shù)據(jù)0.34.47613.63514608500.92×10-7Ca/S比最大失最大失重開始失重停止失重重率/%率溫度/℃的溫度/℃的溫度/℃表5列出了載氣中CO2分壓為0時,不同摻1.5:11.8427870混比的煤和石油焦混合燃料的燃燒特性指數(shù)S3.4731表6示出了摻混比為1時,不同CO2分壓對混合2.5:16.051589810燃料的燃燒特性指數(shù)S。從表6可以看出,隨著CO2分壓的增加,混合燃料的燃燒特性指數(shù)逐漸從表7中可以看出,隨著Ca/S摩爾比的增變小,說明越來越不利于燃燒。對于煤焦比為大,石灰石的焙燒率逐漸增大,脫硫率增大。因1:1的混合燃料,對比表5和表6可以得出:加為CaO的生成速度比CaSO,的生成速度緩慢,因此一旦生成CaO就會很快轉變成CaSO4。從入CO2氣體后,隨著CO2的分壓越大,燃燒特性單位鈣而言,CaSO4的體積大于CaCO3的體積。指數(shù)變小,說明對燃燒越不利CaCO2、CaO和CaSO4的摩爾分子體積分別為3.2ca/S摩爾比對混合燃料燃燒特性的影響36.92×10-6m23/mo、17.26×10-6m3/mol和從圖3和圖4可以看出,隨著Ca/S摩爾比的52.16×10-6m3/mol。所以,生成物CaSO的形增大,混合燃料的著火點溫度變化不大,但最大燃成將使CaO顆粒中的孔變小,而且隨著反應的進燒速率逐漸降低。但是隨著Ca/S摩爾比的增大,行,CaCO3分解放出CO2后形成的孔隙在反應過石灰石的最大失重率卻顯著增大,而且燃燒后的剩程中將被堵塞,或稱為孔閉塞?？组]塞后,反應余產(chǎn)物越來越多,這說明脫硫效果越來越好。石灰石焙燒的情況見表7,燃燒特性指數(shù)見表8。氣體要通過較厚的CaSO4的固體,擴散阻力很大,以致在孔閉塞后反應速度便大大降低。所以,如果要達到較高的脫硫率,應投人比化學當量多得多的石灰石或白云石。表8不同Ca/S摩爾比的混合燃料的燃燒特性指數(shù)S6ca/s比 du/dr du/dt 1;T煤焦比l:1(max) (mean)1.5:1Ca:S比1.5:1中國煤化工301.17×10-CaS比2:1300.88×10一CS比252.5:1CNMHG100.77×10-7020040060080010001200溫度/℃從表8中可以看出,隨著Ca/S比的增大,混圖3不同Ca/S摩爾比下混合燃料燃燒的TG曲線合燃料的燃燒特性指數(shù)變小,說明不利于燃燒鍋爐技術第36卷對照表6和表8可以得出:對于煤焦比為1:1的而增加Ca/S摩爾比,對混合燃料的燃燒起到負混合燃料,加入石灰石越多,燃燒特性指數(shù)變小,面的作用,所以需要尋求一個最佳的Ca/S摩說明對燃燒越不利。爾比。4結論參考文獻(1)在不同的CO2分壓下,用熱重分析的方[1]沈伯雄,石油焦燃燒特性的綜合實驗研究和模擬[D],武漢法對摻混石灰石的煤和石油焦混合燃料的著火華中理工大學,2000和燃盡特性進行研究,隨著CO2分壓的增加,混2劉德品,流化體燃燒技術的工業(yè)用M北底,中國電力合燃料的著火點溫度不變,但燃盡溫度卻逐漸增3] Smith1.w., The intrinsic reactivity of carbon to oxygen[J]加,混合燃料的燃燒特性指數(shù)變小。所以可以得1978,57:409-411出,CO2分壓的增加對燃燒和脫硫均不利[4 Ralph J. Tyler, Intrinsic reactivity of petroleum coke to(2)在不同的Ca/S摩爾比條件下,用熱重oxygen「J].Fuel,1986,65(2):235-240分析的方法對摻混石灰石的煤和石油焦結合燃李全勝,循環(huán)流化床石灰石脫硫應用技術分析[刀節(jié)能技術,2002,20(2):112料的著火和燃盡特性進行研究,隨著Ca/S摩爾[6]王風君.煤和石油焦混合燃料在循環(huán)流化床中的著火特性和比的增大,混合燃料的著火點溫度同樣基本無變燃盡特性研究[D],南泉:東南大學,2003化,而最大燃燒速率降低,混合燃料的燃燒特性「陳建原.煤粉著火過矜勹火模型的研究[D·武漢:華中理指數(shù)變小。所以可以得出為了增加脫硫的效果工大學,1989Thermogravimetric Study on Combustion Performance of Mixture Fuelsof coal Petroleum coke with LimestoneZHANG Zhong-lin, ZHAO Chang-sui, WANG Feng-jun(The Key Laboratory of Clean Coal Power Generation and Combustion Technology, Ministry of EducationThermoenergy Engineering Research Institute, Southeast University, Nanjing 210096, ChinaKey words: mixed fuels; petroleum coke; limestone; combustion performanceAbstract: Experimental study on combustion performance of mixture fuels of coalpetroleum coke with limestone was conducted though the thermogravimetric apparatus. Theeffects of CO2 partial pressure and Ca/S molar ratio on combustion and desulfurizationperformances were verified. The experimental results provide database for the operation ofthe large industrialized CFB boilers burning the mixed fuels.(上接第42頁)melting time, and morphology. According to the results, the better melting temperature wasascertained in 1 400 C, the optimum melting time was holdresults indicated that the main components CaO, SiO2, and Al2 O3 of two samples accountedfor a large percent, they included a fraction of Naz中國煤化工O. It showedthat the molten sample became full smooth, mucCNMHGle thesection of the molten sample had lustrous or no appaure. i ne raw fly ash hadompletely melted