化學(xué)工程um 111 No 12Chemical Engineer2004年12月文章編號(hào):1002-1124(2004)12-0033-03綜合成氣直接制二甲醚技術(shù)述及催化劑的研究進(jìn)展沙雪清2(1.哈爾濱師范大學(xué),黑龍江哈爾濱150080;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)凝聚態(tài)科學(xué)與技術(shù)研究中心,黑龍江哈爾濱15001)摘要:本文在合成氣直接制二甲醚的熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上,闡述了一步法合成二甲醚由于多個(gè)化學(xué)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)提高了合成氣的轉(zhuǎn)化率,而較兩步法合成具有更多的優(yōu)勢(shì)。綜述了合成氣直接制二甲醚技術(shù)和催化劑制備的進(jìn)展情況,介紹了所取得的最新研究成果及動(dòng)態(tài)。關(guān)鍵詞:合成氣;二甲醚;催化劑中圖分類號(hào):06114文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AProgress on technology and catalyst of directly synthesizing dimethyl ether from syngasSHA Xue-ging(1. Department of Chemistry, Harbin Normal University, Harbin 150080,China2. Center for Condensed Matter Science and Technology, Harbin Industry University, Harbin 150001, ChinaAbstract: On the basis of the thermodynamic analyzing on directly synthesizing dimethyl ether from syngas, thispaper expounds that the advantages of DME synthesized by one-step method as compared with that by two-method roin the coordinate effect engendered due to the many chemical reaction occurred at the same time. The research progresson technology and catalyst preparing of directly synthesizing dimethyl ether from syngas was reviewed and the latestsearch results and trends was introducedKey words: syngas; dimethyl ether; catalyst20世紀(jì)80年代以來,以煤、天然氣為資源的C1 Flory規(guī)律的限制,目的產(chǎn)物的產(chǎn)率在熱力學(xué)上并不化學(xué)得到了迅速發(fā)展,特別是由合成氣直接制取化十分有利。相反,由合成氣一步法轉(zhuǎn)化為二甲醚卻學(xué)品的研究引起了人們的高度重視。其中合成氣直在熱力學(xué)上十分有利。因此,合成氣經(jīng)二甲醚生接合成乙烯、丙烯等低碳烯烴,產(chǎn)物很難突破Shuzκ-產(chǎn)低碳烯烴或其他化學(xué)品已成為引人注目的一條新途徑。目前,合成氣直接制二甲醚作為合成氣轉(zhuǎn)化收稿日期:2004-10-22利用的一條中間反應(yīng)途徑,因其熱力學(xué)上的有利性作者簡介:沙雪清(1971-),女,哈爾濱人,講師,在讀博士。和經(jīng)濟(jì)上的合理性而成為C化學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)4] Treat J, Johnson E, Langer C,etl.' Tirapazamine with cisplatin in[9]孟祥順,楊平.甘氨雙唑鈉的研究綜述[M]第二軍醫(yī)大學(xué)出patients with advanced non-small-cell lung cancer: a phase I study版社,2001.7-13[J]. J Clin Oncol,1998,16:3524-352[10]劉昌孝魏廣力,肖淑華,甘氨雙唑鈉在大鼠和小鼠體內(nèi)藥代[5]金一尊.癌癥治療中化學(xué)修飾劑的研究展望[冂].輻射研究與動(dòng)力學(xué)[門.藥學(xué)學(xué)報(bào),200035:770-773輻射工藝學(xué)報(bào),2002,20:81-86[1]王曉萍,云松,張新良,等放療增敏劑甘氨雙唑鈉的Ⅱ期臨床[6]Huilgol NG, Dobrowsky W, Tatsuzaki H, et al. Sanazole as a研究[臨床腫瘤學(xué)雜志,2003,(8):28-32sensitizer of hypoxic cells with radical radiation in the treatment of[12] Marcus K], Dutton SC, Bames P, et al. A phase I trial ofadvanced cancer of cervix an Indian experience[ J]. Indian J Cancer,etanidazole and hyperfractionated radiotherapy in children with2002,39(2):39-44.stem gliomal Il. Int I Radiat Oncol Biol Phys, 2003, 55[7 Edith Heinrich, Nikola Gatoff. Effect of vitamin Bl and mixtures of BI中國煤化工with other vitamins on cytostatic efficency of sanazole under irradiation [13]CNMH Gediate oxygen levels can[J]. Radiation Physics and Chemistry,2003, 67: 487-492g tumor[8]駱傳環(huán),黃榮清,邢成,等沙納唑含量測(cè)定及體外放射增敏作response to fractionated radiotherapy[J]. Radiat Res,1997, 147: 541用[J].中華放射醫(yī)學(xué)與防護(hù)雜志,2003,23(1):43.沙雪清:合成氣直接制二甲醚技術(shù)及催化劑的研究進(jìn)展2004年第12期問題2-6]。個(gè)低溫有利的過程,又是一個(gè)分子數(shù)減少的過程,升高壓力有利于提高原料CO的轉(zhuǎn)化率和二甲醚的生合成氣直接制二甲醚的熱力學(xué)分析成量。張海濤m、王志良等人也對(duì)合成氣直接般認(rèn)為,合成氣直接合成二甲醚反應(yīng)包括3合成二甲醚與甲醇反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析通過數(shù)據(jù)計(jì)算分析了溫度、壓力及合成氣組成對(duì)該反應(yīng)的個(gè)相互關(guān)聯(lián)的反應(yīng)過程,即:甲醉合成、甲醇脫水和影響,計(jì)算出煤基合成氣在理想的反應(yīng)條件5水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)7CO+2H2→·CH3OH(1)OMFa、200℃下,CO、CO2的平衡轉(zhuǎn)化率為75.86%,二甲醚的選擇性為93.0%,甲醇的選擇性為7.0%?！鱄ok=-00.46kJ·mol-2合成氣直接制二甲醚△Gaok=+45.36kJ·mol由合成氣直接合成DME即是將合成甲醇和甲2CH3OH--CH3OCH3 + H2O(2)醇脫水兩個(gè)反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成。該法不經(jīng)甲△Haok=-20.59 kJ.mol-1醇裝置生產(chǎn)完甲醇再脫水,而是由合成氣直接合成△Gak=-10.71 k]. mol-1DME。從工藝上分析,一步法流程簡單合理、設(shè)備CO+H2O→·CO2+H2(3)少、投資省、能耗低,而且可獲得較高的單程轉(zhuǎn)化率?！鱄aok=-38.7 kJmol國外合成氣一步法制二甲醚技術(shù)主要有丹麥△Gao=-16.5 k] mol-1Topsoe公司的TGAS法、日本三菱重工業(yè)公司和反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)的總反應(yīng)式為:COSMO石油公司聯(lián)合開發(fā)的 ASMTG法,以及美國2CO+4H2→·CH3OCH3+H2O(4)空氣產(chǎn)品公司21和化學(xué)品公司B開發(fā)的漿態(tài)三相△Ha0k=-221.5kJ·mol床法。據(jù)報(bào)道,1995年,丹麥 Topsoe公司在哥本哈△Ga0k=+80.01kJ·mol根的一套50kg:d-1裝置上進(jìn)行了合成氣合成二甲而反應(yīng)(1)、(2)和(3)總包反應(yīng)計(jì)量式可簡單寫醚的試驗(yàn),反應(yīng)進(jìn)行了500d。該工藝采用傳統(tǒng)的蒸作汽轉(zhuǎn)化法或自熱轉(zhuǎn)化法將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣,然3C0+3H2→CH3OCH+CO2(5)后將合成氣在200~300℃和30-~80MPa下通過△H6ok=-260.21kJ·mol-1種以銅基為主的專利催化劑,據(jù)稱CO單程轉(zhuǎn)化率△Gamk=+63.51Jmol-達(dá)到60%~70%14。日本NKK公司和煤炭利用中由熱力學(xué)結(jié)果可知,由于反應(yīng)(1)生成的甲醇經(jīng)心為首的四單位組成聯(lián)合體,199年8月在日本久反應(yīng)(2)被立即消耗,打破了合成甲醇的熱力學(xué)平代啟動(dòng)了5·d-1用次煙煤生產(chǎn)二甲醚的試驗(yàn)裝置。將煤用常規(guī)方法加熱,用蒸汽和氧氣使之氣化,氣體衡,促使反應(yīng)(1)的化學(xué)平衡向正向進(jìn)行,CO的轉(zhuǎn)化混合物調(diào)節(jié)到H2與CO摩爾比為1:1。在淤漿床反率增加。而反應(yīng)(5)比反應(yīng)(4)更容易進(jìn)行,因?yàn)榉磻?yīng)器中,利用一已獲專利的金屬氧化物變換反應(yīng)催應(yīng)(2)中的產(chǎn)物H2O被進(jìn)一步消耗,使得化學(xué)平衡化劑,由該混合氣生產(chǎn)液態(tài)DME。反應(yīng)在250~進(jìn)一步向產(chǎn)物方向移動(dòng)。Kaoru Fujimoto計(jì)算了H2/CO=2,反應(yīng)壓力在320和3-5M壓力下進(jìn)行,單程產(chǎn)率約59%國內(nèi)蘭州化物所、山西煤化所、清華大學(xué)、大連20MPa下,反應(yīng)(1)、(4)、(5)中的CO平衡轉(zhuǎn)化化物所、華東理工大學(xué)等對(duì)合成氣一步法制DME的率8。結(jié)果表明,在相同的反應(yīng)條件下,反應(yīng)(5)的Co轉(zhuǎn)化率最高。而反應(yīng)(1)既甲醇合成反應(yīng)的CO肥廠與蘭州化物所共同開展的合成氣一步法制轉(zhuǎn)化率最低。Le等人對(duì)在230℃、5.2MPa條件下取DME的小試研究已于1997年10月通過了中國CO加氫合成甲醇和CO加氫合成二甲醚反應(yīng)進(jìn)行了化學(xué)平衡計(jì)算。結(jié)果表明,合成氣直接制二甲醚石化總公司組織的技術(shù)鑒定。試驗(yàn)結(jié)果較好,CO轉(zhuǎn)化率大于80%,選擇性大于99%目前,正在進(jìn)行反應(yīng)中的最大平衡轉(zhuǎn)化率(H2+CO)為81.4%,而甲醇合成反應(yīng)中的最大平衡轉(zhuǎn)化率為679%?？梢娭袊夯び珊铣蓺庵苯雍铣啥酌训墓に嚶肪€克服了合成氣3N山催化劑制甲醇反應(yīng)中出現(xiàn)的化學(xué)平衡限制,因而,在熱力學(xué)上是十分有利的。由反應(yīng)(5)可知,合成氣直接制二合成氣直接制二甲醚包括甲醇合成和甲醇脫水甲醚反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱過程,從平衡的角度講,是一反應(yīng),因此,由合成氣直接制二甲醚的技術(shù)核心是研2004年第12期沙雪清:合成氣直接制二甲醚技術(shù)及催化劑的研究進(jìn)展制兼有甲醇合成和甲醇脫水兩種功能的催化劑,即沉積法制備的雙功能催化劑由于在制備過程中使兩在催化劑中同時(shí)含有這兩種功能的活性組分,可分種組分間接觸更為密切,加強(qiáng)了協(xié)同作用,提高了催為復(fù)合催化劑和雙功能催化劑兩大類型。到目前為化活性,因而催化劑的性能比其他方法制備的催化止,合成氣直接制二甲醚的催化劑是由甲醇合成Cu劑性能好。基催化劑和甲醇脫水催化劑組合而成。其組合方法主要有機(jī)械混合法、共沉淀浸漬法共沉淀沉積法、4結(jié)語膠體沉積法和浸漬法。綜上所述,合成氣直接制二甲醚較間接法制二甲醇合成催化劑與甲醇脫水組分機(jī)械混合制備甲醚有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和重要的理論意義,但相對(duì)而成的催化劑,稱為復(fù)合催化劑。這類催化劑的制間接法制二甲醚而言,一步法制二甲醚起步較晚還備操作簡單,避免了兩種組分處理?xiàng)l件不同和相互需對(duì)工藝和催化劑進(jìn)行不斷的研究,優(yōu)化生產(chǎn)工藝,干擾等困難,并可任意調(diào)變比例調(diào)節(jié)兩種功能的強(qiáng)改進(jìn)催化劑的制備方法,提高催化劑的穩(wěn)定性和使弱Alkenes.C. Sofionos和Mke.S.Sum416采用工用壽命,早日實(shí)現(xiàn)合成氣直接制二甲醚的工業(yè)化生業(yè)合成甲醇催化劑(AS)與HZSM-5,HY, AMSiA,y-A2O3,ZM760幾種酸性脫水組分制成復(fù)合催化參考文獻(xiàn)[1] G Henrici Olive, S Olive. [JJ. Catal., 1979, 60: 481劑對(duì)其催化合成氣生成各種含氧化合物展開一系(21吳澤彪朱顏青,林西平,馬延風(fēng),(1.催化學(xué)報(bào),x00(2)列對(duì)比研究。 Hsiung Thomas、 Hsiao ling和 White129-132James Ferguson7等人將復(fù)合催化劑懸浮于液相體3]amK.catm,Pak,.hetc,EieJ.Mmwn. SolidState系中對(duì)此反應(yīng)進(jìn)行了研究;國內(nèi)采用復(fù)合催化劑對(duì)Nuclear Magnetic Resonance[ J].2000, 16: 92此反應(yīng)也進(jìn)行了大量的研究;中科院大連化物所,采4T.sh威,Y.Om,T.oem,Mom,M.Mm,k用復(fù)合催化劑體系對(duì)合成氣直接制二甲醚進(jìn)行了系Tomura, K. Fujimoto. [J]. Study Surf. Sci. Catal., 1998, 119: 515[5]Meilin Jia, Wenzhao Li, Hengyong Xu, Shoufu Hou, Qingjie Ge. [J統(tǒng)研究8。篩選出的SD219-I、SD219-Ⅱ、SD219Applied Catalysis A: General, 2002, 233: 7-12Ⅲ型催化劑均表現(xiàn)出較佳的催化性能。其CO轉(zhuǎn)(6TyT學(xué)kh,km- ichi Yanagisawa, Tomoyuki Inui, Masashi化率達(dá)到90%,生成的二甲醚在含氧有機(jī)物中的選Inoue.[J] Applied Catalysis A: General, 2000, 192: 201-209.擇性接近100%。7]葛慶杰合成氣直接制備二甲醚雙功能催化劑的制備[C]中采用共沉淀、浸漬等物理化學(xué)手段制備的,同時(shí)國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所博士論文,1998.57-90具有甲醇合成和甲醇脫水兩種功能的催化劑,稱為[8]K. Fujimoto, K Asami, T. Shidada, H Tominaga. [J].ChemLett雙功能催化劑。這類催化劑的優(yōu)點(diǎn)是可使催化劑的9]s.le,M.R.cste,c.J.Klk.[J.hcm,Fng,si,19?,47:兩種活性組分密切接觸,以更好的發(fā)揮其催化功能。jima Shyigem等將銅、鋅的硝酸鹽共沉淀到[10]張海濤,曹發(fā)海,劉殿華,房鼎業(yè).[.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào),A2O3上制得共沉淀型催化劑,獲得61%的轉(zhuǎn)化2001,27(2):198-201率 Manara Giovann0則在以Cu、如n、A氧化物為主體[2]DMBm,B.L.Bm1,TH.Him,Jm, F.J. walleJCal. Today,1991,8(3):279-304將Cu(NO3)2、Zn(NO3)2擔(dān)載到y(tǒng)-Al2O3上,研究不[316c&.EN.,196():0同Cu、zn含量對(duì)催化劑的影響,CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到141c.Sam[J.Chm,Pg,199,02(4):1760%,DME選擇性98%,遺憾的是CO2作為產(chǎn)物并15ngce, Youmei Huang, Kenyan Qiu,shmn.[JACatal.1998,167:23-30.未列入計(jì)算,無法得出二甲醚的實(shí)際產(chǎn)率; Fujimoto16 Alkenes C.soim, Mike s.[J].sam.lmd.Eng.Chem,ReKaum則將Pd擔(dān)載到SiO2Y-Al2O3,對(duì)此反應(yīng)進(jìn)行1991,30:Il9了研究9.20。[17]EP34475,1989山西煤化所清華大學(xué)、蘭州化物所、大連化物18中國煤化工所等分別比較了采用各種方法制備的催化劑性能CN MH GTominaga. [].Chem Lett實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,用共沉淀沉積法和膠體沉積法制備984,(12):2051的催化劑性能最好。研究認(rèn)為共沉淀沉積法和膠體