合成潤(rùn)滑材料2006年第33卷第1期SYNTHETIC LUBRICANTS3文章編號(hào): 1672-4364 (2006) 01 -0013-03高粘度指數(shù)PAO的合成劉婕沈虹濱王猛(空軍油料研究所，北京100076)摘要:在一種選擇性強(qiáng)的催化劑作用下，通過(guò)a-癸烯齊聚反應(yīng)合成的PAO粘度指數(shù)達(dá)到130以上，且具有良好的氧化安定性。關(guān)鍵詞: x-癸烯;齊聚反應(yīng);催化劑;合成中圖分類號(hào): TE 626. 3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A聚-a一烯烴油(PA0)具有使用溫度范圍質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間等合成不同粘度的PAO,其寬、傾點(diǎn)低、粘度指數(shù)高、蒸發(fā)損失小、高溫?zé)?粘度指數(shù)均高達(dá)130以上。其中低分子量PAO適.氧化安定性好、結(jié)焦少、尤毒等優(yōu)點(diǎn)。由于它的宜作航空發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，中、高分子量PA0適合優(yōu)良性能，使其使用面廣，在航天航空工業(yè)中獲作高級(jí)汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油。得了廣泛的應(yīng)用。其需求量在不斷增長(zhǎng)，上世紀(jì)1合成部分90年代每年增長(zhǎng)率高達(dá)20%"。1.1 原料聚-a-烯烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了其質(zhì)量和性a-癸烯市售能。而聚-a-烯烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)受原料a-烯烴的催化劑自制碳數(shù)及純度、反應(yīng)催化劑的種類、用量及反應(yīng)條1.2 a-癸烯齊聚件(包括溫度、時(shí)間)等因素的影響。在反應(yīng)器中加入a-癸烯，抽真空數(shù)次，除原料ax -烯烴的生產(chǎn)有蠟裂解法和乙烯齊聚去反應(yīng)器中的氧氣與濕氣。用高純氮?dú)庵脫Q后,法。由于制備方法的不同，所得的a -烯烴的碳充入高純氮?dú)膺m量,作為反應(yīng)保護(hù)氣。反應(yīng)器升數(shù)分布、a-烯烴的純度、直鏈a-烯烴的含量以溫全一定溫度后，加入已活化好的催化劑。恒溫,及技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果都有差異。進(jìn)行齊聚反應(yīng)。每間隔幾小時(shí)取樣- -次， 測(cè)定其隨著乙烯齊聚法生產(chǎn)a-烯烴的工藝H趨成.粘度。反應(yīng)終止后，過(guò)濾分離齊聚物，減壓蒸餾.熟，價(jià)格又逐步接近蠟裂解法，蠟裂解法已逐漸除去未反應(yīng)的單體。將齊聚物加氫飽和后，減壓失去競(jìng)爭(zhēng)能力。1986 年以后，歐、美蠟裂解裝置蒸餾，叮獲得不同粘度的PAO油。已全部停產(chǎn)。我國(guó)石油中含蠟量較高，蠟的資源2結(jié)果與討論豐富，自20世紀(jì)70年代開(kāi)始，a-烯烴主要還是2.1反應(yīng)溫 度的影響通過(guò)蠟裂解法獲得，用它來(lái)制備的聚-a-烯烴在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%)，反應(yīng)時(shí)間合成油粘度指數(shù)低，質(zhì)量低于乙烯齊聚法制備的(15中國(guó)煤化工相同的情況下，聚-a-烯烴合成油。YHCNMHG收稿日期: 2005-11-10采用一種選擇性強(qiáng)的催化劑對(duì)a -癸烯進(jìn)行作者簡(jiǎn)介:劉旋，女，高級(jí)工程師，曾荻國(guó)家科技二等齊聚，通過(guò)控制反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、催化劑合成潤(rùn)滑材料14SYNTIHIETIC LUBRICANTS2006年第33卷第1期改變聚合反應(yīng)溫度，聚合產(chǎn)物的粘度將發(fā)生變化。劑的劑量不足時(shí)， 催化活性太低，不能發(fā)生聚合考察了聚合反應(yīng)溫度對(duì)齊聚的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)反應(yīng)。當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，對(duì)催化劑的孔圖1。結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、表面構(gòu)造等產(chǎn)生了影響，造成雖然催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，但催化劑活性卻有所降低。從經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和催化劑再生考慮，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜過(guò)高。.30; 202.3反應(yīng)時(shí) 間的影響o在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%)，反應(yīng)溫度(180 C)、反應(yīng)壓力(0.3 MPa)相同的情況下，202反應(yīng)溫度/C考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)齊聚的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。圖1反應(yīng)溫 度對(duì)齊聚的影響9.0由圖1可看出，在反應(yīng)時(shí)問(wèn)等其他條件相同8.58.0的情況下，聚合反應(yīng)溫度高，齊聚物粘度低，反7.5應(yīng)溫度低，齊聚物粘度高。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度提7.0高，齊聚物中二聚體的比例增加，粘度、粘度指6.5數(shù)和傾點(diǎn)也隨之降低:21。由于此反應(yīng)是一個(gè)放熱07246816121416的可逆反應(yīng)，從反應(yīng)平衡角度講，溫度過(guò)高也不反應(yīng)時(shí)間/h利于反應(yīng)。2.2催化劑的影響圖3反應(yīng)時(shí)間對(duì)齊 聚的影響在不同溫度條件下( 反應(yīng)時(shí)間15 h、反應(yīng)壓圖3可看出，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合反應(yīng)力0.3 MPa),考察了兩組催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)齊聚催化活性下降。對(duì)于齊聚反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。催化活性下降越明顯。這是由于含雙鍵的齊聚物重新與催化劑活性中心配位、插人，繼續(xù)參與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，生成相對(duì)分了質(zhì)量更大的齊聚物[3]。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到- -定程度200 C后，催化劑活性已下降至最低點(diǎn)，鏈增長(zhǎng)已基本210亡停止，生成的齊聚物粘度不再增加。2.4反應(yīng)壓力 的影響21 -在反應(yīng)時(shí)問(wèn)(15 h)和催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%)相同的條件下，不同溫度下反應(yīng)壓力對(duì)齊催化劑量,% .聚物性能的影響見(jiàn)表1 (見(jiàn)下頁(yè))。圖2催化劑對(duì)齊聚的影響由表1可以看出，在相同的反應(yīng)溫度條件下，隨著中國(guó)煤化工力粘度稍有增大。圖2可以看出，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，齊聚CN MH G166心~171 C,物的粘度越低;催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，齊聚物的粘度越高，但當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至-定濃度后，所以聚合溫度在200 C ~210 C時(shí)，其物料的飽a-癸烯將不發(fā)生聚合反應(yīng)，也就是說(shuō)，當(dāng)催化和蒸汽壓為0.153MPa.因此,為了保證a-癸2006年第33卷第1期劉婕等.高粘度指數(shù)PAO的合成15表1反應(yīng)壓力對(duì) 齊聚物的影響經(jīng)濟(jì)效益下降,而且對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求也更苛刻，給工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)-一定困難。通過(guò)實(shí)驗(yàn)摸索和分析，項(xiàng)日100 C運(yùn)動(dòng)粘度/(mm2●s)最后選擇壓力為0.3 MPa為最佳反應(yīng)壓力，對(duì)0.3 MPaa -癸烯的聚合反應(yīng)最為有利。200 t5. 20210 C3. 783產(chǎn)品的性能0.6 MPa將齊聚反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行過(guò)濾分離，臧壓蒸餾除200 T5.38.210心3. 95去未反應(yīng)單體，加氫飽和后，減壓蒸餾，獲得不烯在液相狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，則反應(yīng)壓力必須在同粘度的PAO油。表2列出了3個(gè)油品的性能評(píng)0.2MPa以上。由于烯烴聚合反應(yīng)是體積減少的定結(jié)果。反應(yīng)，增大壓力有利于向正方向進(jìn)行，但是，增由表2可看出，本方法合成的PAO具有高粘大反應(yīng)壓力,會(huì)造成所用裝置的成本要求較高，度指數(shù)，低揮發(fā)性和優(yōu)良的氧化安定性。表2性能評(píng)定結(jié)果項(xiàng)目PAO4PAO 10PAO 20方法100 C運(yùn)動(dòng)粘度/(mm2.s"')3.9310. 5817.23GB/1265粘度指數(shù)140166160GB/T995 - 1998酸值/(mgKOH●g")0.02CB/T264閃點(diǎn)(開(kāi)口)/心242274GB/T261凝點(diǎn)/C48-46-53GB/I510Noack蒸發(fā)損失(250 C,1 h),%16.305.796.28.SH/T0059 -96氧化安定性( 150 C )/min445450SH/T0193 -924結(jié)論(e)合成的PAO具有高粘度指數(shù),低揮發(fā)性(a)反應(yīng)溫度高,齊聚物粘度低,反應(yīng)溫度低，和優(yōu)良的氧化安定性。齊聚物粘度高。參考文獻(xiàn)(b)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,齊聚物的粘度越低;催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低,齊聚物粘度越高。1張秉智.國(guó)外合成潤(rùn)滑劑進(jìn)展及市場(chǎng)評(píng)述[J] .合成當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至-定濃度后,a -癸烯潤(rùn)滑材料，1995, 22 (4); 14~15將不發(fā)生聚合反應(yīng)。2薛玉業(yè)，十延云，張艷霞等。固載AlCl,催化劑聚合a(c)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),催化活性下降,最終使齊-烯烴的發(fā)展[J] .潤(rùn)滑油，2002. 17 (6): 61-62聚物的粘度達(dá)到-一個(gè)平衡值。3黃啟谷，陳立國(guó)，付志峰等，負(fù)載型Ziegler- Natta催(d)增大壓力有利于聚合,最佳反應(yīng)壓力為化劑催化1 -癸烯齊聚[J]。石油化工，2004, 330.3MPa,對(duì)a-癸烯的聚合反應(yīng)最為有利。(10): 928 ~931Synthesis of High Viscosity Index PAOLiu Jie Shen HonghinW ang Meng中國(guó)煤化工(Air Force Fuel Research Instilute,Abstract: Under the action of a strong selective catalystYH，c N M H Gwith god oidaionstability synthesized through 1 - decene oligomerization reaction reaches 130 above.Key words: 1 - decene ; oligomerization reaction; catalyst; synthesis