第23卷第1期精細(xì)化工Vol.23 ,No. 12006年1月FINE CHEMICALS .Jan. 2 006長鏈a-烯烴的硅氫加成反應(yīng)研究*朱淮軍'廖洪流李鳳儀*(1.南昌大學(xué)化學(xué)系江西南昌330047 2.華南理工大學(xué)化工系廠東廣州510641 )摘要似聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷為保護劑制備了102白色擔(dān)體負(fù)載的鉑絡(luò)合物催化劑用于催化長鏈a-烯烴與甲基二氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)?？疾炝算K催化劑用量、反應(yīng)溫度、不同長鏈烯烴原料、催化劑回收利用等因素對長鏈烷基甲基二氯硅烷收率的影響結(jié)果表明,102白色擔(dān)體負(fù)載的鉑絡(luò)合物催化劑對該硅氫加成反應(yīng)具有較高的活性和穩(wěn)定性在常溫下無需加熱無誘導(dǎo)期即可發(fā)生加成反應(yīng)。在密閉體系中1十二烯烴與甲基二氯硅烷的摩爾比為1:1. 1鉑絡(luò)合物與甲基=氯硅烷的摩爾比為6.5x10 -5:1時,十二烷基甲基二氯硅烷的收率可達88%敞開體系中相同條件下十二烷基甲基二氯硅烷的收率可達77%。催化劑重復(fù)使用8次不失活。關(guān)鍵詞聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷鉑催化劑ix-~烯烴硅氫加成反應(yīng)中圖分類號:0621. 256.7文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1003 - 5214( 2006 )01 -0050 -04Study of Hydrosilylation of Long-chain a- AlkeneZHU Huai-jun' ,LIAO Hong-liu2 LI Feng-yil( 1. Chemistry Department , Nanchang University , Nanchang 330047 , Jiangxi , China ;2. Department of ChemicalEngineering ,South China University of Technology ,Guangzhou 510641 ,Guangdong ,China )Abstract :Platinum complex catalyst loaded on 102 white support was prepared under the protection ofpolytrifluoropropylvinylmethylsiloxane and was used to catalyze the hydrosilylation reaction of a-alkenesand methyldichlorosilane. Experimental results showed that the catalyst has high activity and stability.The reaction can begin at room temperature without heating and induction period yield of the additionproduct can reach 88% in closed system and 77% in open system when n( a-alkene ): n( methyldichlorosilane)= 1:1.1 and n( Pt catalyst ): n( methyldichlorosilane )=6.5 x 10-5:1. Thecatalyst remained active after being reused for eight times.Key words polytrifluoropropylvinylmethylsiloxane platinum catalyst ix-alkene ;hydrosilylation有機硅分子中引入長鏈烷基的改性基團可以賦性、疏水透氣性、抗氧化性、紫外防護性、柔軟性、滑予有機硅產(chǎn)品新的特性。長鏈烷基硅烷偶聯(lián)劑可爽性、防粘性等性能;二是增強了硅油的潤滑性,可用作塑料、橡膠制品的脫模劑,涂料防水添加劑耐在潤滑油、脫模劑中得到應(yīng)用。久、防污的建筑用疏水劑,日用化學(xué)品添加劑,織物長鏈烷基硅烷偶聯(lián)劑及長鏈烷基硅油在國外應(yīng)后整理劑(使織物滑爽、毛料感強)等。用廣泛品種繁多;國內(nèi)也有生產(chǎn),但規(guī)模極小且品引入長鏈烷基改性的有機硅油產(chǎn)品主要使硅種單一普遍存在技術(shù)落后、產(chǎn)率低、成本高、產(chǎn)品質(zhì)油獲得了兩類新的特性-是增強了硅油的親油性,量不過關(guān)等問題,難以滿足需求。目前國內(nèi)的長鏈尤其是十八碳以上的烷基更加接近人體脂肪成分,烷基硅油產(chǎn)品主要依靠進口,價格昂貴。由于國外與皮膚親和性更好在化妝品中可用作光亮助劑、疏各大公司生產(chǎn)技術(shù)保密很難找到合成的相關(guān)文獻。水劑、潤滑劑、滑爽劑等,能賦予化妝品優(yōu)異的護膚開發(fā)相關(guān)產(chǎn)品的新技術(shù)、新方法、新工藝成為國內(nèi)研米收稿日期2005-06-23定用日期2005 -08 -09作者簡介朱淮軍( 1979- )男江蘇淮安人碩士研究生,師從李鳳儀教授,主要從事氟硅單體及產(chǎn)品合成的研究與開發(fā)E - mail :zhuhuaijun@ 163. com。聯(lián)系人李鳳儀( 1933- )教授博導(dǎo)。第1期朱淮軍等:長鏈a~烯烴的硅氫加成反應(yīng)研究51.究人員亟須解決的問題。=0. 038 61 mol/L的乙醇溶液15 mL乙醇作溶劑80有機硅分子與a-烯烴進行加成反應(yīng)是引入長C水浴回流N2保護下鼓泡反應(yīng)2 h。反應(yīng)物的顏色鏈烷基的有效手段。與傳統(tǒng)的鹵代烴、醇類反應(yīng)相由橙黃變黃并逐漸變淺停止反應(yīng)分液將沉淀物用比副反應(yīng)少產(chǎn)物純凈反應(yīng)溫和易于控制。鉑催水和丙酮洗滌兩次干燥后得102白色擔(dān)體負(fù)載的聚化劑是-種高活性的硅氫加成催化劑。早期常三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷鉑絡(luò)合物。用的氯鉑酸異丙醇均相催化體系，對于此反應(yīng)催化1.4 硅氫加成反應(yīng)活性不高誘導(dǎo)期較長,且難以從反應(yīng)體系中分離回在安裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的三頸燒收應(yīng)用受到限制。彭自力等(2]以1-十二烯、甲基瓶中加入1-十二烯并加入等摩爾的甲基二氯硅烷,二氯硅烷為原料通過硅氫加成反應(yīng)合成了十二烷不斷攪拌混合均勻然后加入少量的負(fù)載型鉑催化基甲基二氯硅烷但鉑催化劑用量大且誘導(dǎo)期較長,劑體系的溫度先緩慢上升3~4 min后劇烈放熱,反應(yīng)溫度高加料方式復(fù)雜引入溶劑較難分離產(chǎn)產(chǎn)生大量氣泡溫度迅速.上升至150 C左右達到最物收率不高較難產(chǎn)業(yè)化。高后溫度開始下降。用氣相色譜儀監(jiān)測反應(yīng)進程及作者對若干長鏈a-烯烴的硅氫加成這個關(guān)鍵產(chǎn)物收率加成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)用GC - MS分析確證。技術(shù)進行了較系統(tǒng)的研究。合成了102白色擔(dān)體負(fù)2結(jié)果與討論載的聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷鉑絡(luò)合物催化劑具有活性高、選擇性好、易從反應(yīng)體系中分離、可2.1催化劑結(jié)構(gòu)分析重復(fù)使用等特點兼?zhèn)渚啻呋瘎┖头蔷啻呋瘎┚廴蚁┗谆柩跬榻Y(jié)構(gòu)單元為:的優(yōu)良性能。在常溫下無需加熱，無誘導(dǎo)期即可發(fā)CH3H3CH2CH2CF, CH3生加成反應(yīng),產(chǎn)物收率高、成本低、副反應(yīng)少、易分CH--0-CHg離、產(chǎn)品質(zhì)量高設(shè)備簡單易操作工藝先進無污染,CH;CH=CH2 CH,對推動國內(nèi)長鏈烷基硅油產(chǎn)品的生產(chǎn)有參考意義。硅氫加成反應(yīng)過程中具有催化活性的成分是零價鉑Pr0和二價鉑Pr2+[3-5] ,Pt+與含Si- -H鍵化合1實驗物以及不飽和烴等作用均可使鉑由四價還原為二1.1 主要原料價或零價°。聚硅氧烷結(jié)構(gòu)中的乙烯基基團可與甲基二氯硅烷江西星火化工廠產(chǎn)使用前精餾零價鉑形成穩(wěn)定的配合物,成為催化活性中心。但提純截取41~429C的餾分聚三氟丙基乙烯基甲是單純的聚乙烯基硅氧烷可溶于a-烯烴中,使聚乙基硅氧烷上海三愛富新材料股份有限公司產(chǎn)使用烯基硅氧烷從載體上剝落下來,失去負(fù)載的真正意前以甲苯為溶劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液;氯義。三氟丙基的引入正好克服了這一缺點,使聚三鉑酸,昆明貴研鉑業(yè)股份有限公司提供使用前配制氟丙基乙烯基甲基硅氧烷具有耐溶劑、耐化學(xué)藥品成濃度為0.038 61 mol/L 的乙醇溶液;102 白色擔(dān)的性能而不溶解于a烯烴中。體,60~80目,上海試劑一廠產(chǎn)。其他試劑均為將負(fù)載的聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷鉑催化CP。劑及以同樣方法制備的聚乙烯基甲基硅氧烷鉑催化1.2儀器及分析方法劑分別浸漬于1-十二烯中,定時取樣干燥測定負(fù)SP-6800氣相色譜儀,山東魯南瑞虹化工儀器載催化劑中鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ICP檢測結(jié)果見表1。有限公司采用SE-30固定相硅烷化101白色擔(dān)表1催化劑中鉑質(zhì) 量分?jǐn)?shù)的測定體;N-2000雙通道色譜工作站浙江大學(xué)智能信Table 1 Content of platinum息工程研究所; Agilent - 6890N/59731氣-質(zhì)聯(lián)用u( Pt)%儀美國安捷侖公司;等離子體發(fā)射光譜儀,ICP-浸漬時間t/hBAES OPTIMA 5300DV美國PE公司。0.15800.15281.3催化劑的制備0. 15750. 12351.3.1 高分子配體的合成0. 15720. 08260.15700. 0462在圓底燒瓶中加入5 g聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷45 g甲苯在超聲振動下使其溶解。向燒瓶A-聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷鉑催化劑;B-聚乙烯基 甲基中加入一定量的102白色擔(dān)體,回流反應(yīng)24 h然后硅氧烷鉑催化劑。真空干燥除去溶劑,即得到102白色擔(dān)體負(fù)載的聚由表1可見負(fù)載的聚三氟丙基乙烯基甲基硅三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷的高分子配體。氧烷鉑催化劑在1-十二烯中浸漬5 h后,鉑的質(zhì)量.1.3.2 催化劑的制備分?jǐn)?shù)只減少了0.0010%而聚乙烯基甲基硅氧烷鉑稱取一-定量的高分子配體加入5 mL d(氯鉑酸)催化劑中鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻減少了0. 106 6%后者鉑精細(xì)化工FINE CHEMICALS第23卷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少量是前者的106. 6倍。2.4不同烯 烴對催化劑催化活性的影響2.2反 應(yīng)時間的影響分別以1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六.以敞開體系中甲基二氯硅烷與1-十二烯的硅碳烯及1-十八碳烯為底物考察了此鉑配合物的催氫加成為探針反應(yīng)考察了催化劑的催化活性結(jié)果化活性。根據(jù)反應(yīng)速率及最終產(chǎn)率,不同烯烴的硅見圖1。氫化反應(yīng)活性順序如下1癸烯<1-十二碳烯<1-+80 r四碳烯<1-+六碳烯<1-+八碳烯。加成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)均經(jīng)' HNMR分析確證,1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯及1-十八碳學(xué)烯均遵從反馬爾柯夫尼柯夫規(guī)則(Markovnikov's40rule)進行加成,即只能得到β-位加成產(chǎn)物,說明此催化劑具有良好的選擇性。這是因為a-位具有較20 t大的位阻- -SiCH,Cl2基團很難進攻a-位而發(fā)生加成反應(yīng)。結(jié)果見表2。212t/min表2不同烯烴對加成產(chǎn) 物的影響Table 2 Effct of different alkenes on the yield of additive products1 mol CioH21CH=CH2 1 mol MeHSiCl2 6.5x10-5 mol Pr圖1反應(yīng)時間對 Cr2 H2s SiMeCl,收率的影響烯烴加成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式加成產(chǎn)物收率/%Fig. 1 Effect of reaction time on the yield of Cr2 H2s SiMeCl,1-癸烯CipH21 SiMeCl2751-+二碳烯C12 H2s SiMeCl277在開始的3 ~4 min內(nèi)體系溫度逐漸上升，當(dāng)1-十四碳烯C1 H2gSiMeCl278達到40 C時劇烈放熱產(chǎn)生大量氣泡溫度迅速升1-+六碳烯C16 H33SiMeCl2至150C但因為是敞開體系并不會發(fā)生爆炸而產(chǎn)生危險達到最高溫度后開始下降。維持反應(yīng)至121-十八碳烯C18 H3y SiMeCl232min產(chǎn)物收率基本恒定,可視為反應(yīng)完成。此反應(yīng)2.5 物料配比的影響在常溫下無需加熱無誘導(dǎo)期即可發(fā)生,說明此催化在反應(yīng)引發(fā)階段常發(fā)生瞬間劇烈放熱導(dǎo)致溫度劑對于反應(yīng)具有較高的催化活性。迅速.上升達100C左右。因為甲基二氯硅烷的沸點2.3 鉑配合物用量的影響較低( 42 C )盡管采用低溫回流在高溫下仍會導(dǎo)致氫加成為探針反應(yīng)考察鉑配合物用量的影響見圖其揮發(fā)流失而降低了轉(zhuǎn)化率及原料利用率。由圖32。當(dāng)鉑配合物的用量為6.5 x10-5 mol時,十二烷可知在敞開體系中,n( Cr2H24 ):n( HSiMeCl2 )= 1:基甲基二氯硅烷的收率可達77%。即使鉑配合物1.35時十二烷基甲基二氯硅烷的收率可達77%。用量降至3.0x10-5 mol時硅氫反應(yīng)仍可平穩(wěn)地進行但收率稍低。當(dāng)鉑配合物用量增至1.5 x10 - 470mol時,加成產(chǎn)物收率顯著降低,經(jīng)檢測,除了含63%的加成產(chǎn)物外，還有25%的歧化產(chǎn)物,說明有歧化反應(yīng)發(fā)生。秀5(90010.1.2.3.4.5n(HSiMeCl)/n(CpH2)言7001 mol CioH2:CH= =CH21 mol MeHSiCl2 6.5x10-5 mol Pt圖3物料摩爾比的影響Fig. 3 Effect of staple ratio on the yield of Cr H2s SiMeCl250一915在反應(yīng)釜中重復(fù)同樣的實驗發(fā)現(xiàn)在密閉體系催化劑用量/(x10~s mol)中r( Cr2H24 );n( HSiMeCl, )=1:1.1時,十二烷基甲1 mol CrpH2.CH= =CH2 1 mol MeHSiCl2基二氯硅烷的收率可達88%，此時體系壓力為0.2圖2催化劑用量對 C12H2s SiMeCl,收率的影響MPa。與敞開體系相比加成產(chǎn)物收率可提高11%。Fig.2 Effect of amounts of catalyst on the yield of C H2 SiMeCl,密閉體系中克服了原料的流失,可 有效利用原料,第1期朱淮軍等:長鏈a~烯烴的硅氫加成反應(yīng)研究53.密閉反應(yīng)裝置簡單易操作產(chǎn)物收率高在確保安全表3鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定前提下更適合于工業(yè)生產(chǎn)中采用。Table 3 Content of platinum2.6催化劑的回收利用重復(fù)使用次數(shù)4為了闡明到底是高分子負(fù)載鉑配合物本身起催u( Pt)%0. 1580 0. 15700. 1562 0. 1555 0. 1550化作用還是從載體.上解析出來的鉑配合物在起催化作用這個問題,作者將負(fù)載鉑配合物和1-十二烯在100 C下攪拌20 min后離心分離除去固體催化劑,3結(jié)論此時清液中只剩下1-+二烯和可能解析出來的鉑配以聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷為保護劑制合物向其中加入甲基二氯硅烷,GC檢測發(fā)現(xiàn)在24 h備了102白色擔(dān)體負(fù)載的鉑催化劑,用于催化長鏈內(nèi)不發(fā)生反應(yīng)。因此后一種可能性可以排除。a-烯烴與甲基二氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)。實驗表圖4為敞開體系中催化劑9次再利用對十二烷明,102白色擔(dān)體負(fù)載的鉑催化劑對此硅氫加成反基甲基二氯硅烷收率的影響。應(yīng)具有較高的活性和穩(wěn)定性在常溫下無需加熱無誘導(dǎo)期即可發(fā)生加成反應(yīng)。在密閉體系中,1.-十二.烯烴與甲基二氯硅烷的摩爾比為1:1. 1鉑配合物與甲基二氯硅烷的摩爾比為6.5x10-5:1時,十二烷基甲基二氯硅烷的收率可達88% ;敞開體系中,相同條件’下,十二烷基甲基二氯硅烷的收率可達77%。催化劑重復(fù)使用8次不失活。參考文獻:[ 1 ] Speier J L ,Webster J A. 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