安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),Joumal of Anhui Agri. Sci. 2011 ,39( 16) :9833 -9834 ,9837責(zé)任編輯劉群燕責(zé)任校對(duì) 盧瑤新型營(yíng)養(yǎng)添加劑紐甜-鈣螯合物的合成楊云裳,晃雪靜,張應(yīng)鵬”(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院有機(jī)與藥物化學(xué)研究所,甘肅 蘭洲70050摘要[目的]合成組甜-鈣鰲合物,對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并對(duì)其合成工藝進(jìn)行優(yōu)化。[方法]以紐甜和CaCO,為原料合成組甜-鈣螯合物,運(yùn)用正交試驗(yàn)對(duì)螯合物的合成條件進(jìn)行優(yōu)化;通過元素分析、紅外光譜.熱重分析、粉末衍射對(duì)螯合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。[結(jié)果]最佳的合咸工藝條件為n(紐甜):n(CaCO,)1:2,反應(yīng)溫度90 C ,反應(yīng)時(shí)間3h。紐甜與微量元素鈣成功配位,且晶型良好,螯合物中鈣的含量約為9.20% ,推斷其組成為Ca(CnHN20,) . H,0。[結(jié)論]該研究為紐甜-鈣螯合物的合成提供了一種高效的方法。關(guān)鍵詞組甜;CaCO;鰲合物;合成 條件優(yōu)化中圖分類號(hào)S37文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào) 0517 -611(2011)16 -09833 -02Synthesis of New Notritional Additive Neotame-Calcium ChelateYANG Yun-shang et al ( Institute of Organic Pharmaceutical Chemistry , School of Petrochemical Engnring, Lanzhou University of Tech-nology, Lanzhou, Gansu 730050)Abstract [ Objective ] To characterize the struocture of neotame-calcium chelate，and to optimize the synthesis conditions. [ Method] Usingneotame and CaCO, as material, the synthesis conditions were optimized by orthogonal test and the structure of chelate was characterizedthrough elementary analysis ，infrared spectum, thermogravimetric analysis and x-ray powder diffraction.[ Result] The optimum synthesisconditions were 8s below; ratio of neotame to CaCO, of 1:2 , reacting temperature of 90 C and reacting duration of3 h. Neotame and calciumhad a sucessful ligand with an excellent crystal form, and the calcium accounted for 9. 20% in the chelate. The inferred composition of thechelate was Ca (CzHyN,0,)●H,O. [ Conclusion] This case provided an eective method for preparing neotame-calcium chelate.Key words Neotame ;Calcium carbonate ;Chelate ;Optimization of synthesis conditions鈣( Ca)是人體和動(dòng)物必需的微量元素,是人體需要最最1.2.2螯合物的制作。取0. 20 g紐甜,溶解于15 ml蒸餾水高的物質(zhì),因而被稱為生命元素"。目前有機(jī)鈣主要為氨中加入0.10 g CaCO, ,90 C下加熱攪拌3 h,趁熱過濾,濾液基酸螯合物[2) ,螯合劑大都是單- -成分氨基酸成分,使所得于水浴上緩慢加熱濃縮至晶膜出現(xiàn),室溫冷卻,待析出大量鰲合物營(yíng)養(yǎng)成分單- -。紐甜( Neotame)是迄今為止世界上最白色針狀晶體抽濾,分別用少量水和乙醇洗滌,40 C下真空甜的二肽類合成甜味劑,深受食品界的關(guān)注--4。紐甜-鈣干燥24 h。螯合物作為- -種新型的食品.營(yíng)養(yǎng)品和保健品,在補(bǔ)鈣的同1.2.3螯合物合成工藝的優(yōu)化。 選擇原料配比、反應(yīng)溫度、時(shí),又可提供氨基酸,具有廣闊的應(yīng)用前景。反應(yīng)時(shí)間為3個(gè)因素,每個(gè)因素3個(gè)水平設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)(表鑒于此,筆者以紐甜和碳酸鈣為原料, ,在水溶液中合成1) ,確定最佳合成工藝。紐甜-鈣螯合物,得到?jīng)]有陰離子干擾的紐甜-鈣螯合物純表1正交試驗(yàn)因素水平品,并通過元素分析儀、IR對(duì)該產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，以期Table 1 Factors and leves of orthogonal test為高質(zhì)量的紐甜-鈣螯合物的合成提供- -種有效的方法。水平因素Factor1材料與方法Level原料配比(A)反應(yīng)溫度(B)/C反應(yīng)時(shí)間()/h1.0:0.5501.1材料1.0:1.0701.1.1供試材料。 紐甜,購(gòu)自武漢遠(yuǎn)程科技發(fā)展有限公司;1.0:2.0碳酸鈣(CaCO,)高純?cè)噭?購(gòu)自上海試劑-一廠。注:原料配比指的是紐甜和CaCO,的摩爾比。1.1.2主要試劑。 試驗(yàn)用水為去離子水;其他試劑均為市Note: Ratio of materials stands for the molar ratio of neotamne to CaCOz.售分析純。1.1.3主要儀器。 Elementar Vario EL型元素分析儀(德國(guó)2.1鰲合物的組成和有關(guān)性質(zhì)采用Elementar Vario EL元2結(jié)果與分析Elementer 公司) ;FI-Ramall Module( 美國(guó)Nicomlt公司);STA素分析儀測(cè)定鰲合物中C、H、N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。結(jié)果表明，449 C TG-DSC同步熱分析儀(德國(guó)耐馳儀器制造有限公測(cè)定值(計(jì)算值)為:w(C) =55. 03%(54.89%),w(H)=司) ;D/Max-2400 X射線衍射儀(日本Rigaku)。6.611%(7. 16%) ,(N)=6.30% (6.42%),這與螯合物Ca1.2方法(CxHxN20,)●HO的組成非常吻合。產(chǎn)物為白色針狀晶1.2.1紐甜 -鈣螯合物的合成工藝見圖1。體,不溶于水,微溶于乙醇。CaCo,2.2最佳合成工藝條件的選擇由表 2可知,影響紐甜-液晶體紐甜一→溶解螯合土過濾一◆濃縮一+洗滌一◆干燥- +產(chǎn)品鈣鰲合物合成各因素的主次順序?yàn)榉磻?yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>料液|“ 中國(guó)煤化工(紐甜);n(CaCO,)圈1紐甜-鈣螯合物的合成工藝為1:2.3MYHCNMHG測(cè)定紐甜和紐甜-鈣作者簡(jiǎn)介楊云裳(1972- ),女,甘肅慶陽(yáng)人,副教授,博士,從事天然.螯合物在500.00 ~4 00.00 cm~'的紅外光譜(圖1)。由圖1產(chǎn)物提取研究,E-mail:yangguang。◆ 通訊作者,副教授,博可知,紐甜中酰胺基( - NH - )和仲胺基的伸縮振動(dòng)引起的士,E-mail:yingpengzhang@ 126. com。收稿日期2011-03-113583.75~3323.68cm~'的特征吸收,芳香環(huán)和脂肪鏈的伸.9834安撒農(nóng)業(yè)科學(xué)2011年縮振動(dòng)引起的3030. 15 ~2 868. 44 cm -的特征吸收,酯羰基成鰲合物后,其主要的吸收峰都發(fā)生了明顯的位移,相對(duì)強(qiáng)(C =0)的伸縮振動(dòng)引起的1731. 03 cm " '的特征吸收,羧羰度(I/I。)也發(fā)生了改變。紐甜的衍射圖中主強(qiáng)峰(20 =4.62,基的(C =O)伸縮振動(dòng)引起的1 691.37 cm"的特征吸收,羧I/1。 = 100.00% )和2個(gè)次強(qiáng)峰(20= 19.08,23.94) ,形成螯基(C-0)的伸縮振動(dòng)引起的1 391. 18 cm-' 和酯基(C-0)引起的1217. 84 cm~'的特征吸收都十分明顯15-6。8(表2正交試驗(yàn)結(jié)果“60fTable 2 Results of orthogonal試驗(yàn)號(hào)因素Factor整合物產(chǎn)率40BCYield o celeae//%2023.736.2400035003000250020001500100050041.9波數(shù)WaveunbersIar'28.635.5圈2紐甜一鈣鰲合物的紅外光譜圉39.0Fg.2 FT-IR spectra of neotame-caldum chelate40.31o0m946.580101.892.689.450103.198.411.3113.5127.4117.740f11.734.828.320葉由圖2可知,螯合物的- -些主要吸收峰同配體相比發(fā)生100 200300400500600700800900了明顯位移,相對(duì)強(qiáng)度也有所改變。3 428.24 cm~處有一個(gè)溫度TamperatureI c很強(qiáng)的寬吸收峰,說明生成物分子中有水分子存在,這與螯83 紐甜-鈣整合物的TG閨合物的組成和元素分析結(jié)果吻合。仲胺基( - NH- )的伸縮Fg3 TG curve of neotame-caldum chelate振動(dòng)紅移至3066.23cm-',吸收強(qiáng)度明顯變?nèi)?說明氨基參10 00與了配位。酯羰基和羰基的(C =0)吸收峰和強(qiáng)度都發(fā)生了變化。在498.83 cm"出現(xiàn)了Ca-N伸縮振動(dòng)吸收峰,進(jìn)-一步谷8 00說明了紐甜-鈣鰲合物的形成51。600E40030mr”2 00050f10~20()圈4紐甜的XRD粉末衍射圈Flg.4 X-nay itraction patten of neotame4000350030002500 2000 1500 1000 500波數(shù)Wvenubers Iar25 00圈1紐甜的紅外光譜圈E2000Fyg.1 FT-R spectra of neotame15 002.4 TG 分析結(jié)果由圖 3可知,鰲合物分解過程大致分為10004個(gè)階段:40.0~ 120.0 C,TC曲線上對(duì)應(yīng)有失重現(xiàn)象,失重4.57%，與失去- -分 子結(jié)晶水的理論值4. 13%相當(dāng);120.0 ~5 000197.0 C ,失重6.85% ,分子中甲酯基( -0CH)失去，與理10“論值7.11%相符合;197.0~ 329.6 C ,由于C-N鍵能較弱,易中國(guó)煤化工斷裂,此階段失去苯丙氨酸( -C,H0) ,失重29.12% ,符合末衍射圖理論值30.27% ;329.6~ 899.0 C ,失去L天門冬氨酸( -C%oJMYHc N M H Grealdam delH,N2O2) ,失重42. 30% .與理論值45. 60% 17-8)相符,最終殘合物后,吸收峰發(fā)生了位移，主強(qiáng)峰(20=5.83,I/1。 =余質(zhì)量為12.55% ,與產(chǎn)物CaO理論計(jì)算值12.84%吻合。100 00% ) ,次強(qiáng)峰(20= 17. 58 ,20.23),由此可知,紐甜和2.5 XRD粉末衍射結(jié)果由圖4~5可知,紐甜與Ca*+形(下轉(zhuǎn)第9837頁(yè))39卷16期陳依妍等硅烷化衍生/氣相色譜法測(cè)定 煙草中的脫氧果糖嗪9837析。以濃度(X)為橫坐標(biāo),峰面積(Y)為縱坐標(biāo)，得標(biāo)準(zhǔn)曲線和混合型卷煙,這是造成卷煙吸味不同的因素之-。線性回歸方程Y=0. 106 1x-0. 0945。將最小濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶3 結(jié)論液逐級(jí)稀釋,反復(fù)測(cè)定,以信噪比S/N為3時(shí)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶在合成2,5-D0F的基礎(chǔ)上,利用GC/MS定性分析后,以液的質(zhì)量濃度作檢測(cè)限,結(jié)果表明,2 ,5-DOF在7.08 ~70. 802 ,5_DOF為標(biāo)準(zhǔn)樣,建立了GC/FID定量測(cè)定煙草中DOF總pg/ml的質(zhì)量濃度范圍內(nèi),峰面積與濃度呈良好線性關(guān)系，量(包含2,5-D0F和2,6-D0F)的有效方法。該方法操作簡(jiǎn)線性相關(guān)系數(shù)為0. 999 4,檢出限為1. 42 μg/ml。便、準(zhǔn)確性高、重復(fù)性好,適合煙草樣品中DOF的定性定量2.4回收率和 現(xiàn)性準(zhǔn)確稱取6 份煙草樣品0.2500g,分析,對(duì)分析煙草品質(zhì)具有積極的輔助作用。其中1份作為未加標(biāo)基準(zhǔn)樣品,另5份分別加入40 μ參考文獻(xiàn).0. 708 mg/ml 2 ,5-D0F ,采用“1.2"的方法分別處理和測(cè)定。[1] TSUCHIDA H, KOMOTO M. KATO H,a al. Formation of derx-nuctosazine and此6-isomer on the browning reaction between gJucose and根據(jù)未加標(biāo)基準(zhǔn)測(cè)定含量、加標(biāo)量和加標(biāo)測(cè)定量計(jì)算回收ammonia in weak acidie medium[J]. Agic Biol Chem,1973 ,37(11) :2571率,根據(jù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)RSD值。計(jì)算可知, DOF化-3578合物的回收率和RSD值分別為93. 0%和5. 95% ,表明該方[2]樊瑛.孟昭宇.固相萃取-高效液相色譜法測(cè)定煙草中的兩種多羥基吡嗪異構(gòu)體[J]. 分析試驗(yàn)室2007,12(26);35 -38.法回收率較高,重現(xiàn)性良好,適合于煙草中脫氧果糖嗪化合[3] ROYLE L,BALEY R G,AMES J M. Separation of Milland raction pmod.ucts from xylosegycine and gucase-gdycine model sysems by capillay e物的定量測(cè)定。lectrophoresis and comparison to reverse phase HPLC[ J]. Food Chenisr2.5實(shí)際樣品測(cè)定2,5-DOF 與2,6-DOF結(jié)構(gòu)相似,硅烷[4] 黎艷玲,楊華武硅院化行生-氣相色譜/質(zhì)譜怯分析糖氨反應(yīng)中的2,化后在氣相色譜中的保留時(shí)間相同(同時(shí)出現(xiàn)在-一個(gè)色譜峰6-脫氧果糖嗪[J].色譜2006 ,24(2) :212.中)。以2,5-DOF為標(biāo)樣,通過標(biāo)準(zhǔn)曲線能同時(shí)定量分析[5] SHAREEF A,PARNIS C J,ANGOVE M J,et al. Sutability of N, 0-bis( trelhysilal ) tifuroactamide and N-( trbubydymelhylsal )-N.DOF化合物的總量。采用該方法測(cè)定了國(guó)產(chǎn)烤煙型卷煙1metytrifluoroacetamide a derivatitation reagenits for the determination of(12 mg).2(10 mg).3(11 mg).4(12 mg)、5(13 mg)、6(13the estrgens estrone and 17a ethinlestradiol by gas chromatography-massmg)和國(guó)產(chǎn)混合型卷煙7(8 mg)、8(8 mg) ,以及國(guó)外混合型epectrontry[J]. Joumal of Chromatogmaphy A 200,1026(2) :295 -300.[6]胡小鐘,于建新.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定蜂蜜中丙三醇的三甲基香煙9(8 mg)、10(8 mg) 10種卷煙樣品中的DOF含量(質(zhì)量硅燒化衍生物[ J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),2004,20(2):154- 156.百分含量),分別為0.019 8%、0. 018 6%、0. 016 7%、[7] ROHOVEC J,KOTEK J,PETERS J A.et al. A clean converion d D-ghu-cosanine bydnochloide toa praxine in the pesence o penylboronare o0.0148%、0. 014 0%、0. 013 1%、0. 014 6%、0. 027 1%、borate[J]. Eur J Ong Chem,2001 ,20:3899 -3901.0.041 2% .0.064 8%。由此可見,在測(cè)定的10種樣品中,國(guó)[8] BLAU K,HALKET J Handbook o deiaives for chonogepby[ M].New York ;Johun Wiley & Sons ,993;127. .外的混合型卷煙中DOF的含量明顯高于國(guó)產(chǎn)的烤煙型卷煙，(上接第9834頁(yè))速發(fā)展,多肽與金屬的鰲合將會(huì)有更廣闊的應(yīng)用前景。Ca2*發(fā)生了配位。所得紐甜-鈣螯合物X射線粉末衍射峰參考文獻(xiàn)高而尖銳,說明其晶型很好。[1]張新婷,李萍人體缺鈣與補(bǔ)鈣食品關(guān)系的研究[J].山東食品科技,3結(jié)論與討論2]張麗萍,許國(guó),姚杰,等絡(luò)合物用于補(bǔ)鈣的研究[J].貴州師范大學(xué)學(xué)以紐甜和CaCO,為原料,通過水相法合成了一種新型補(bǔ)報(bào):自然科學(xué)2版20018(2):28 -29.鈣劑紐甜-鈣螯合物。與大量文獻(xiàn)中氨基酸鰲合的方法比3]林洪,林杰新-代強(qiáng)力甜味劑一 紐甜[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2005(15):15-17.較,該合成法具有操作簡(jiǎn)單、鰲合物純度高等優(yōu)點(diǎn),且螯合物[4]劉洋.紐甜(Netame)一-種新型強(qiáng)力甜味劑[J]. 食品科技,0035);65-6中沒有陰離子的干擾等。通過正交試驗(yàn)確定最佳合成工藝[s]陳廣德,徐貞梅固相法合成甘氨酸鈣絡(luò)合物[J].精細(xì)化工,2002,19為n(紐甜):m(CaCO,)1:2,反應(yīng)溫度90 C ,反應(yīng)時(shí)間3h。在(12):701 -702.最佳合成條件,整合物產(chǎn)率為52. 70% ,其中鈣的含量約為[6] CAVICCHIOLI M, MASSABNT A C,da COSTA FERRIEIRA A M,et al.Synthesis, structure and redox properties of an unexpected trimuclear cop-9. 20% ,產(chǎn)品為白色針狀晶體。經(jīng)元素分析、IR、TG、XRD粉per(I) complex with apartamee Cu (apm)2Cu (μu-N, 0: O'*apm)s(H2O) Cu( apm)2(H20)] .5H2O[J]. lnorganica Chimia Acta ,000末衍射一系列表征后,推斷出其結(jié)構(gòu)為Ca(CxHxN2O;)●358(5)4431 -4436."H20。7]蘇克曼,潘鐵英,張玉蘭波譜解析法[M].上海:華東理工大學(xué)出版社，目前,國(guó)內(nèi)對(duì)單一氨基酸物質(zhì)與金屬螯合的研究較多,202:80-111[8] CAKIR s, COKUN E, NAUMOV P,et aL. Symthesis, setrorcopie and二肽及多肽類化合物由于其結(jié)構(gòu)的相對(duì)復(fù)雜性,與微量金屬thernal studies of the opper(I) aepartame chloride complex[J] .Joumal元素螯合的研究相對(duì)較少。隨著人工合成多肽類物質(zhì)的快of Molecular Structure, 2002 ,608(1):101 - 107.中國(guó)煤化工MYHCNMHG