綜述合成樹脂及塑料，2009，26(2); 69CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS支化與功能化聚乙烯潘錦高海洋五青*(中山大學(xué)商分子研究所，廣東廣州, 510275)摘要:綜述了近年來制備支化和功能化聚乙烯的研究進(jìn)展。采用Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑催化乙烯與a-烯烴共聚合得到支化聚乙烯,但由于金屬中心的親電性和親氧性強(qiáng),加人極性單體會(huì)使催化劑嚴(yán)重失活。采用后過渡金屬催化劑可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件得到不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的支化聚乙烯，且可催化乙烯與極性單體共聚合制備各種新穎的功能化聚乙烯。關(guān)鍵詞:乙烯聚合催化劑支化聚乙烯 極性單體功能化聚乙烯中團(tuán)分類號(hào): TQ 325.12文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:文章編號(hào): 1002- 1396(2009)02-0069 07支化聚乙烯(PE)由于主鏈上有支鏈而具有良劑。由于它具有多活性中心,合成的LDPE相對(duì)好的柔韌性、延展性、流變性、成膜性和透明性,成分子質(zhì)量分布寬，通常為短支鏈，支鏈分布不均為聚烯烴產(chǎn)品的- -大品種。在高壓(100~200 MPa)一，長支鏈ax-烯烴參與共聚合的活性低。和高溫(160~300C)條件下,通過乙烯自由基聚20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的茂金屬催化劑具合得到低密度聚乙烯(LDPE),聚合物的重均分子有活性高、單一活性中心、共聚合能力強(qiáng)等特點(diǎn)，量為(9~12)x10*,支化度約為21/1 000 C"。被稱為生成的LLDPE相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、支鏈分布第三代PE產(chǎn)品的線型低密度聚乙烯(LDPE)是窄,聚合物透明度高、強(qiáng)度高、加工性能好。研究表20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的由乙烯與a- ~烯烴共.明,橋聯(lián)茂金屬催化劑具有適宜的立構(gòu)規(guī)整性,共聚合獲得的新型樹脂,目前工業(yè)上已大規(guī)模生產(chǎn)。聚合性能優(yōu)于非橋聯(lián)茂金屬催化劑，其活性中心PE樹脂由于自身固有的非極性和惰性使其的空間大小對(duì)共聚合性能起主要作用，而催化劑印染性、黏結(jié)性以及與其他材料的相容性都較差。對(duì)稱性的影響較小。負(fù)載型茂金屬催化劑具有降PE功能化對(duì)于改善PE與其他極性材料的相容低n(A)/n(Ni)的作用,但其聚合活性通常比相同條性，提高PE表面的黏結(jié)性以及賦予其新的性能件下的均相體系低。這主要是由于載體表面對(duì)活都具有重要意義。性中心產(chǎn)生了一定的空間位阻，使一部分活性中心無法發(fā)揮效能。它的另--個(gè)缺點(diǎn)是難以控制聚1支化PE的制備合物形態(tài)。1.1 乙烯與a-烯烴共聚合與雙茂基的催化劑相比，單茂金屬催化劑與乙烯與ax-烯烴共聚合是目前工業(yè)上制備甲基鋁氧烷(MAO)作用時(shí)更穩(wěn)定,催化劑能在較LLDPE的主要方法(見圖1)。該方法的特點(diǎn)是支高溫度(最高可達(dá)160 C)下催化聚合,得到高相化度可由a烯烴的加入量決定，支鏈長度劃一、對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。1990 年, Shapiro等設(shè)計(jì)合受a-烯烴工業(yè)來源限制。LLDPE聚合工藝有低壓成了限定幾何構(gòu)型的單茂金屬催化劑。該單茂金氣相法、淤漿法、溶液法和高壓法;共聚單體主要屬有特殊的開放式結(jié)構(gòu)，能夠允許a- _烯烴大分子有1-丁烯、1-四甲基戊烯.1-已烯、1-辛烯等。收稿日期: 2008-10-14; 修回日期: 2008- -12-30。作者簡介:潘錦 , 1984年生,在讀碩士研究生,研究方向cn+UR→hH為新型高分子材料合成與性能。日1 乙烯與a-烯烴共聚合制備支化PE基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(20734004 ,20674097).Fig 1 Schematie diagram of preparing branched PE via中國煤化工)。copolymerization of ethylene and a - olefin250; E- mait: ceswuq@Ziegler--Natta催化劑是最常用的共聚催化CHCNMHG. 70.合成樹脂及塑料2009年第26卷單體進(jìn)人PE增長鏈中;催化劑的活性中心向一到橡膠態(tài)。個(gè)方向打開,達(dá)到限定幾何構(gòu)型的目的。Wang Jiaxi20世紀(jì)90年代后期,Brookhart和Gibson各等網(wǎng)將鋯、鈦2種金屬中心配合在-一個(gè)配體中,制自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了一類對(duì)乙烯低聚合具有高活性的新備了雙金屬中心的限定幾何構(gòu)型催化劑，可以直型鐵和鈷烯烴聚合催化劑，可以通過改變空間位接催化乙烯聚合得到長鏈支化PE,其中,鋯、鈦中阻使乙烯低聚合生產(chǎn)a-烯烴，其選擇性大于心分別起到低聚合和共聚合的作用。99%。Quijada 等I以鐵系催化劑為低聚催化劑、橋1.2復(fù)合 催化劑體系聯(lián)茂金屬催化劑為共聚催化劑,在MAO存在下進(jìn)20世紀(jì)80年代,Beach和Kissin用原位共聚行乙烯原位共聚合,制得支化度約為30/1000C的合制備了支化PE?！霸还簿酆?即反應(yīng)體系中同長鏈支化PE。胡友良等將合成的吡啶二亞胺類時(shí)存在低聚和共聚催化劑，乙烯在低聚催化劑的鐵化合物[2,6-(2,6-F2-CH,N=CCH)2CsH2N]FeCl2作用下首先生成低聚物(a-烯烴,見圖2 I);該低作為乙烯低聚催化劑,與rac-Et(Ind)ZzrCl2匹配,聚物在共聚催化劑的作用下，于同一反應(yīng)器中與在MAO助催化作用下制備LDPE。該體系得到乙烯共聚合生成LLDPE(見圖21I)。這種方法通的低聚物的碳數(shù)分布窄，且更集中在共聚活性較過控制催化劑的結(jié)構(gòu)和比例調(diào)控支化PE中支鏈高的低碳數(shù)級(jí)分，有助于解決原位共聚產(chǎn)物中低長度及其分布。由于僅用乙烯就能得到LLDPE,聚物殘留較多的問題。避免加人昂貴的共聚單體,同時(shí)減少了工藝過程,復(fù)合催化劑存在的一個(gè)問題是,由于存在2種降低了成本,因此受到人們的重視。主催化劑和2種助催化劑,彼此間相互干擾,對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻。通過負(fù)載或者以MAO或B(C&F)3為唯-助催化劑，可在--定程度上減少催化劑間CH'的干擾。復(fù)合體系的另一個(gè)問題是絕大多數(shù)乙烯低聚催化劑的選擇性不理想，生成的a-烯烴呈圖2復(fù)合催化劑體系合成支化PESchulz--Flory分布,即鏈長不均一,難以精確控制Fig. 2 Schematic diagram of synthesizing branched PEPE的形態(tài)和性能。因此,在有效控制LLDPE支鏈over tandem catalyst密度的基礎(chǔ)上控制支鏈平均長度和支鏈長度分布Ziegler. -Natta催化體系存在多活性中心,且是目前研究的重點(diǎn)。與低聚催化劑之間存在干擾，催化劑的匹配性不1.3 “鏈行走”生成支化(或超支化)PE好。隨著低聚催化劑用量的增加,體系聚合活性降1995年, Brookhart合成了一種新型的a-二低，共聚單體插人率不高，聚合物密度控制范圍亞胺鎳和a-二亞胺鈀催化劑，由于在a-二亞胺窄，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，給研究和應(yīng)用帶來諸多困配體中引人了大體積位阻基團(tuán)，使鏈轉(zhuǎn)移速率大難。用茂金屬作共聚催化劑可在很大程度上解決為下降，催化乙烯聚合得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚傳統(tǒng)Ziegler--Natta催化劑共聚性能較差的問題，合物,支化度高達(dá)116/1 000 C。據(jù)此,Brookhart等合成出相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄的聚合物。一般來提出了“鏈行走”機(jī)理。1999 年,Guan Zhibin 等利說，橋聯(lián)茂金屬催化劑和限定幾何構(gòu)型催化劑對(duì)用a-二亞胺鈀催化劑催化乙烯聚合得到超支化高碳數(shù)x-烯烴具有很好的聚合活性，是乙烯與PE。筆者認(rèn)為, PE的支化是“鏈增長”與“鏈行走”a-烯烴較理想的共聚催化劑。Komon等[采用2種競爭反應(yīng)的結(jié)果(見圖3)。聚合壓力越高,乙烯插低聚催化劑與限定幾何構(gòu)型催化劑組合,在B(CzF)}入“鏈增長”的速率就越快,傾向于形成線型支化的作用下，組成三元催化體系。其中,一種低聚催PE。當(dāng)乙烯壓力低時(shí),“鏈行走"加劇，導(dǎo)致生成超化劑產(chǎn)生1-丁烯,而另一種低聚催化劑則產(chǎn)生長支化PE,甚至樹枝狀PE。鏈a-烯烴。通過改變催化劑的比例可得到具有一般而言,a-二亞胺鎳催化劑對(duì)聚合條件比不同支鏈長度分布的LLDPE。Bianchini 等|開發(fā)較敏感，升高聚合溫度和降低乙烯壓力都能使支了CoCl2(N2四)與單茂鈦的復(fù)合催化體系,通過改.化度增加;而鈀催化劑卻不那么敏感,同時(shí)催化活變鈷催化劑含量,使共聚單元在共聚物中的摩性也中國煤化工鄰位上增加位阻,爾含量可在5% -50%調(diào)控, PE支化度為(27~254)/催 化YHCNMHG;分子質(zhì)量均得到1000C,聚合物形態(tài)可從結(jié)晶態(tài)的LLDPE變化提高，且又化度增朋。.第2期潘錦等.支化與功能化PE.71.休眠態(tài)乙增單體乙婚單體、長支鏈+棲入棚獲繼續(xù)“硅行走”甲基支鏈圖3乙烯聚合的“鏈行走"機(jī)理Fig. 3 Mechanism of "chain walking" in ethylene polymerization性:(r -N為a二亞胺; M為N,Pd。由于a-二亞胺鎳催化劑在70 C .a-二亞胺N與AlMe,Cl作用,使其接近金屬中心,通過Cl原鈀催化劑在50 C就開始分解，因此，提高a-二子形成雙金屬活性種,這種軸向配位抑制了β-H亞胺后過渡金屬催化劑的熱穩(wěn)定性有重要意義。消除和鏈轉(zhuǎn)移過程。Kunrath等7用己烷作溶劑,發(fā)現(xiàn)鎳催化劑在高溫傳統(tǒng)二亞胺配體的另一缺點(diǎn)是在H2存在下(80 C)下仍有活性,且得到的PE的支化度明顯.鎳催化活性種快速而定量地失活。Meinhard等121提高(218/1 000C)。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)芳環(huán)的2,6位以在苯環(huán)的鄰位上引人帶取代基的苯環(huán)后,發(fā)現(xiàn)取代芳環(huán)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的甲基或異丙基時(shí)，一方面增加入H2可調(diào)節(jié)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量，而活性變大了配合物的空間位阻效應(yīng);另一方面芳環(huán)上氫化不大,分散度仍在單中心催化劑的典型范圍內(nèi)。更加遠(yuǎn)離金屬中心，可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性目前,MAO是使用較廣的助催化劑，但它存能。lonkin 等同在芳環(huán)的鄰位上引人呋喃環(huán),與烯在價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。某些催化劑負(fù)載到特定載體丙基鎳配位后,在Na(BAF)作用下催化乙烯聚合.上可以用烷基鋁代替MAO作助催化劑。同時(shí),通得到超高相對(duì)分子質(zhì)量PE,并且該催化劑在150過不同的負(fù)載方法可以得到不同性能的PE。C仍有活性,得到的PE支化度為(8- -69)/1 000 C。.Zhang Yanwu等31將a-二亞胺鈀陽離子化配合物Camacho等剛將芳基連接在苯胺鄰位取代基負(fù)載到多面體低聚倍半硅氧烷上，實(shí)現(xiàn)了乙烯的上形成環(huán)狀配體，增大了配位中心的軸向位阻,很“活性”聚合,聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨著時(shí)間的大程度上阻止了鏈轉(zhuǎn)移。而且催化劑具有很高的延長而線性增大,支化度達(dá)到88/1 000 C。熱穩(wěn)定性,乙烯聚合活性達(dá)到4.2x10* kg/(mol.h),電中性的水楊醛亞胺鎳配合物在無助催化得到的PE支化度接近100/1 000C。但用含6個(gè)劑下可高效催化乙烯聚合得到支化PE。這類催化碳原子的烷基橋成環(huán)時(shí),催化乙烯聚合活性很低叫。劑中苯氧環(huán)上取代基立體位阻和推拉電子效應(yīng)均這是由于催化劑位阻太大且剛性太強(qiáng),在催化乙對(duì)乙烯聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量大小和支化度有烯聚合時(shí),增長鏈不能旋轉(zhuǎn),乙烯插人能壘升高,很大影響14.19。利用單--后過渡金屬催化劑合成支并且由于烷基離金屬中心很近,C-H鍵活化而化PE的特點(diǎn)是可以通過調(diào)節(jié)配合物結(jié)構(gòu)以及聚導(dǎo)致催化劑失活。因此,在進(jìn)行催化劑設(shè)計(jì)增加.合條件控制PE的支化度和支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。但如軸向位阻時(shí),不能使金屬中心的空間過于狹小。當(dāng)何獲得超支化結(jié)構(gòu)并同時(shí)提高聚合物的相對(duì)分子用2,6-二乙基苯和2,6-二乙基吡啶連接在苯胺鄰質(zhì)量仍然是需要進(jìn)-步研究解決的問題。位取代基.上形成單邊環(huán)狀配體后凹,苯環(huán)型鎳催化劑與傳統(tǒng)單邊取代的二亞胺催化劑一樣，只能2功能化PE的合成得到寬分布的低聚物。而吡啶型鎳催化劑在中國煤化工聚合法、后功能AlMeCl助催化下有較大的活性,可得到高相對(duì)分化、HHCN MH G在年發(fā)展起來的子質(zhì)量、窄分布的線型PE。這是因?yàn)檫拎きh(huán)上的烯烴催化泵合網(wǎng)括任間經(jīng)萊百轉(zhuǎn)換法(見圖4)。..72.合成樹脂及塑料2009年第26卷作助催化劑。研17-20發(fā)現(xiàn),使用不同的助催化劑乙烯+功能單體-直接共聚合，合成的聚合物具有不同的支化分布。a-二亞胺鎳功能化改性，催化劑和一氯二乙基鋁組成的催化體系對(duì)極性單乙烯+反應(yīng)性單體花體沒有活性,但引入二丁基鎂后,體系可使乙烯和極性單體共聚合，在某些情況下活性比傳統(tǒng)的帶功施化基團(tuán)的呢話化。大分子引發(fā)制-。板性單體，MAO催化體系高2~3倍。用這種新穎的催化體系聚合可得到一些新穎的共聚物(如丙烯酰胺共聚物)。圖4 PE功能化的方法.Popeney等四用環(huán)狀二亞胺配體催化劑催化Fig. 4 Methods for functionalization of PE乙烯與MA、丙烯酸叔丁酯共聚合,發(fā)現(xiàn)極性單體.21直接共聚合法的插人率遠(yuǎn)高于非環(huán)狀配體催化劑。筆者認(rèn)為,這Ziegler- -Natta催化劑和茂金屬催化劑由于前是因?yàn)榄h(huán)狀配體的特殊結(jié)構(gòu)降低了共聚單體的交過渡金屬和烷基鋁都是強(qiáng)Lewis堿,容易與極性換速率。Park等網(wǎng)用非共軛二烯烴在a-二亞胺鈀單體中的N 0、S和鹵原子結(jié)合，導(dǎo)致催化劑失配合物的催化下合成了帶五元環(huán)極性官能團(tuán)的活。對(duì)于Ziegler-Natta催化劑,可以通過調(diào)整催化PE,且五元環(huán)間的CH2段可被控制。這為合成功劑的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)抑制金屬中心與極性單能化PE提供了一個(gè)新的方向,即可通過設(shè)計(jì)單體的作用,防止催化劑中毒。對(duì)于茂金屬催化劑,體得到所需結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的聚烯烴。先用烷基鋁或MAO預(yù)處理極性單體，使單體極利用“鏈行走”機(jī)理催化乙烯和極性單體共聚性基團(tuán)與Al產(chǎn)生配位作用,降低其對(duì)催化活性中合得到的功能化超支化PE在生物醫(yī)用高分子領(lǐng)心的作用。同時(shí),催化劑上大位阻取代基有利于共域有良好的應(yīng)用前景。但聚合時(shí)所需的乙烯壓力聚合。此外,稀土催化劑也可實(shí)現(xiàn)烯烴和極性單體很低(10 kPa),導(dǎo)致聚合產(chǎn)率低,極大地限制了此的可控嵌段共聚合。類超支化聚合物的應(yīng)用。因此,尋找能在常壓下催后過渡金屬催化劑具有較低的親氧性，對(duì)于化乙烯聚合制備超支化PE的催化劑體系是一項(xiàng)寬范圍內(nèi)的單體都具有聚合活性，能夠使極性單非常有意義的工作。最近, Wang Jianli等四用a-.二體或CO聚合及共聚合。Brookhart 等用a-二亞胺亞胺鈀催化劑在1.01x10 Pa條件下實(shí)現(xiàn)了乙烯催化劑催化乙烯和丙烯酸甲酯(MA)共聚合,得到和極性單體的共聚合，合成了末端帶極性官能團(tuán)高度支化的共聚物。MA以2,1方式插人,主要處的超支化PE。于聚合物支鏈的末端,呈單峰分布。MA單體濃度Younkin等59報(bào)道的中性水楊醛亞胺鎳催化升高,共聚物產(chǎn)率下降;減少二亞胺配體的空間位劑能夠催化乙烯和極性二環(huán)烯烴的共聚合。他們阻或者引入帶給電子取代基，會(huì)增加MA的結(jié)合研究了含功能基團(tuán)降冰片烯與乙烯的共聚合,極率,但相對(duì)分子質(zhì)量下降。Heinemann 等用a-二性單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到22%。此類催化劑在醚、亞胺鈀催化劑催化乙烯與MA共聚合，聚合物的酮、酯和水等極性物質(zhì)存在下,活性仍然很高。當(dāng)支化度可達(dá)105/1 000 C。短支鏈(烷基和酯基)加人醇、胺等可配位的質(zhì)子溶劑時(shí),催化劑的壽命的比例與極性單體的加樣濃度有關(guān)。當(dāng)加入適當(dāng)和活性大為減小;酸存在時(shí),配合物失活。Calletti的自由基阻聚劑2,6-二特丁基-4-甲基苯酚和等叫合成了雙水楊醛亞胺銅配合物,在MAO的助2,26,6- 四甲基-1-哌啶氧自由基時(shí), MA的均聚合催化下能進(jìn)行乙烯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的受抑制，同時(shí)可顯著提高催化劑的活性和MA的共聚合,共聚物中MMA單元的摩爾分?jǐn)?shù)大于插入率。70%,相對(duì)分子質(zhì)量和多分散性高。當(dāng)配體上存在Marques等161]報(bào)道的a-二亞胺鎳催化劑的2個(gè)拉電子的硝基時(shí),催化活性最高。共聚活性比以上報(bào)道的鈀催化劑活性[100~10000Klabunde等發(fā)現(xiàn)含磷氧配體的鎳催化劑有很g/(mol'h)]高得多,采用的共聚單體分別為丙烯酰強(qiáng)的耐官能團(tuán)性,可使乙烯與a ~烯烴.極性單體、胺、ε-己內(nèi)酰胺和四氫呋喃。配體位阻對(duì)共聚速CO等共聚合,得到一系列功能化LLDPE。 Vernon率和極性單體插人率有較大的影響。乙烯與極性等凹5中國煤化工氧配體的鎳催化單體能夠成功共聚合的關(guān)鍵在于用等物質(zhì)量的劑,YHcNMHG的共聚合。SoulaAlR,對(duì)極性單體進(jìn)行鈍化預(yù)處理,然后采用MAO等1262相繼報(bào)追了甲性時(shí)瞬氧配體的鎳化合物在第2期潘錦等.支化與功能化PE.73.水溶液中的乳液聚合行為。為得到更高活性和實(shí)是通過a-烯烴與硼烷、對(duì)甲基苯乙烯、非共軛二.現(xiàn)烯烴與極性單體的共聚合,他們合成并研究了烯烴等反應(yīng)性單體在Ziegler-Natta催化劑或茂金含有膦內(nèi)鑰鹽配體的中性鎳催化劑的均聚合和共屬催化劑作用下合成反應(yīng)性共聚物;然后,硼單體.聚合啊。Liu Shengsheng等網(wǎng)1合成了一系列陽離子可以直接轉(zhuǎn)換成極性基團(tuán)，也可以通過自由基或型磷氧配體的鈀催化劑，進(jìn)行了乙烯和功能化降陰離子聚合有效地、有選擇性地將反應(yīng)性基團(tuán)轉(zhuǎn)冰片烯衍生物的共聚合。共聚物中降冰片烯的摩.變?yōu)楣δ芑鶊F(tuán)。非共軛二烯烴未參加聚合的雙鍵爾分?jǐn)?shù)可達(dá)40%以上。該催化體系對(duì)反應(yīng)性功能.可進(jìn)一步通過化學(xué)反應(yīng)制備功能化聚烯烴。團(tuán)具有很好的容忍性,在水的存在下仍能共聚合。2.4烯烴 催化聚合向其他活性/可控聚合轉(zhuǎn)換Luo等啊合成了磷-磺酸基配體的鈀催化劑,帶引發(fā)基團(tuán)或可轉(zhuǎn)變?yōu)橐l(fā)基團(tuán)的單體與烯實(shí)現(xiàn)了乙烯和烷基乙烯基醚的共聚合。共聚單體烴共聚合，然后通過適當(dāng)處理成為聚烯烴大分子的加入降低了聚合速率和聚合物的相對(duì)分子質(zhì)引發(fā)劑,實(shí)現(xiàn)向活性/可控聚合(如陰離子聚合明、量。水的存在稍微降低了產(chǎn)率和相對(duì)分子質(zhì)量,但原子轉(zhuǎn)移自由基聚合437、氮氧穩(wěn)定自由基聚合啊、對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)沒有影響。Borkar等叫用磷-磺酸可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移啊等)轉(zhuǎn)換,可制成諸如星基配體的鈀催化劑實(shí)現(xiàn)了乙烯的活性聚合以及乙型梳型等結(jié)構(gòu)的功能化嵌段共聚物。該制備過程.烯和CO的活性共聚合,合成了x(CO)為35%的-般分為3個(gè)步驟:首先,通過烯烴催化聚合合成嵌段共聚物。該課題組還進(jìn)行了乙烯與苯乙烯衍帶引發(fā)基團(tuán)的并具有一定支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的PE;然.生物、乙烯基酮.乙烯基環(huán)已烯的共聚合,發(fā)現(xiàn)聚后，將引發(fā)基團(tuán)與適當(dāng)?shù)拇呋瘎┙Y(jié)合轉(zhuǎn)化為活性合體系可以在水等質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。點(diǎn);最后引發(fā)功能性單體的活性聚合。這方面的研直接共聚合法的發(fā)展方向是通過調(diào)節(jié)催化劑究近年陸續(xù)有所報(bào)道，是一種很有發(fā)展前景的新金屬中心的電子效應(yīng)和配體的位阻效應(yīng)阻止極性方法間。基團(tuán)與金屬中心的結(jié)合，增加極性單體在共聚物.中的含量,得到所需組成和結(jié)構(gòu)的功能化PE。3展望2.2后功能化支化結(jié)構(gòu)控制和功能化是提高PE性能、拓聚烯烴后功能化是通過適當(dāng)方法在已制備的寬PE用途的重要途徑，也是聚烯烴研發(fā)領(lǐng)域發(fā)展聚烯烴大分子中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而引人功能基團(tuán)改中值得注重的問題。制備支化和功能化PE按需求性。該方法無需烯烴聚合催化劑所要求的嚴(yán)格反可采用不同的方法。其中,利用后過渡金屬“鏈行應(yīng)環(huán)境,工藝條件要求較簡單,技術(shù)也較成熟,容走”的特點(diǎn)，通過調(diào)節(jié)乙烯壓力和聚合溫度,能易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但存在諸如副反應(yīng)多、結(jié)構(gòu)復(fù)夠得到支化、超支化甚至樹枝狀PE。同時(shí)，烯烴催雜、難以表征、單體利用率低等缺點(diǎn)。目前,在實(shí)際化聚合向其他活性/可控聚合方法轉(zhuǎn)化,可制備各生產(chǎn)中比較可行的路線是通過斷裂C- -H鍵激活種新穎的功能化PE。這些都是近年來研究發(fā)展較聚合物,在聚合物鏈上形成自由基,然后通過化學(xué)快的領(lǐng)域,值得學(xué)術(shù)界和工業(yè)界重視。反應(yīng)(如加成反應(yīng)和自由基耦合)制備功能化聚烯烴。通常,需要一個(gè)高能源的分子自由基、射線、4參考文獻(xiàn)等離子體等吸收聚合物中的氫原子。主要單體為1] Buchelli A, Michael L, Brown A L, et al. Modeling fouling馬來酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸及其酯類等。關(guān)于這effects in LDPE tubular polymeriation reactors: 2 Heat transfer,compulational fluid dynamics, and phase equilibria[J]. Ind方面的研究已有文獻(xiàn)凹綜述。Eng Chem Res ,2005, 44(50): 1480.2.3反應(yīng)性基團(tuán)功能化[2] Wang Jaxi, Li Hongbo, Guo Neng, et al. Covalently linked該方法是在烯烴聚合中引人反應(yīng)性共聚單heterobimtlic catalyts for olefin polymerization[} Organo-體，在得到聚合物后有效和有選擇性地將反應(yīng)性meallies, 2004, 23(22): 5112.基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)楣δ芑鶊F(tuán)。它可以有效地控制聚合物3] Komon ZJ A, Diamond G M, Leclere M K, et al. Triple tan-分子結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量分布，合成功能基團(tuán)多dem catalyst mixtures for the synthesis of polyethylenes withvarying stueture[J]. J Am Chem Soe .2002, 124(51): 15280.樣化的聚烯烴。Chung在綜述聚烯烴功能化時(shí)重點(diǎn)介紹了4]中國煤化工W，e al. Amorphous:t and tianium single-反應(yīng)性基團(tuán)功能化研究的進(jìn)展。該反應(yīng)的第一步.MHC N M H Gmun, 2005, 26(5);.74.合成樹脂及塑料2009年第26卷1218.of olefins and polar monomers catalyzed by bis(imino)Ni(I )/[5] Quijada R, Rojas R, Bazen C, et al. 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Branched PE resins could be acquired through copolymerization of ethylene with a- olefin in the presenceof Ziegler-Natta catalysts or metallocene catalysts, but the introduction of polar monomer might deactivate thecatalysts severely due to the strong electroffinity and oxophilicity of the metal center. Late -transition metalcatalysts were adopted to prepare branched PE with diverse topological structures through adjustment of reactionconditions and to synthesize various novel functionalized PE resins via copolymerization of ethylene with polarmonomer.Key Words: ethylene polymerization; catalyst; branched polyethylene; polar monomer; functionalizedpolyethylene天津分公司成功開發(fā)高透明納米棚模專用樹脂中國石油化工股份有限公司天津分公司(簡.9月,該公司進(jìn)行了第一次工業(yè)化試生產(chǎn)。產(chǎn)品稱天津分公司)研制成功納米高透明線型低密度經(jīng)用戶使用反映良好。2008年9月底,該公司成聚乙烯(LLDPE)棚模專用樹脂DFDA- -9086,并在功實(shí)現(xiàn)了DFDA-9086 樹脂工業(yè)化生產(chǎn)。產(chǎn)品聚乙烯裝置上成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),產(chǎn)品主要薄膜霧度小于8%,其他質(zhì)量指標(biāo)也均達(dá)到預(yù)期質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。目標(biāo)。高透明LLDPE的開發(fā)生產(chǎn)是中國石油化工與其他品種的薄膜相比，采用高透明LLDPE股份有限公司“十一五”科技發(fā)展規(guī)劃方向之一。專用樹脂吹膜扣出的塑料大棚保溫性能高。春天天津分公司經(jīng)過兩年的研究,不斷改進(jìn)高效催化.和秋天使用這種薄膜時(shí)可不用室內(nèi)供暖,并可延劑性能、樹脂混煉工藝、納米分散技術(shù)和老化扣長作物的生長期2~3周.從而使不同品種的作物棚試驗(yàn),最終開發(fā)出霧度小于或等于10%的高透中國煤化工明LLDPE棚模專用樹脂DFDA-9086。2007 年YHCN MHG (鄭寧來)