第18卷第6期化工時(shí)刊vo.18,No.62004年6月Chemical Industry TimesJun.6.2004氣一液一固三相床合成氣直接制取二甲醚衷小琴陳樑楊天宇任占東(昆明理工大學(xué)一碳化工研究中心,云南昆明650224)摘要介紹了氣一液一固三相床合成氣直接制取二甲醚的實(shí)驗(yàn)方法,重點(diǎn)考察了雙功能催化劑的種類、雙功能基的配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對(duì)合成二甲醚的影響,得出了氣一液一固三相床中合成氣直接制取二甲醚的最佳工藝條件關(guān)鍵詞三相床合成氣DME溫度壓力催化劑比例Direct Synthesis of Dimethyl Ether from Syngas in Three-phase ReactorsZhong Xiaogin Chen Liang Yang Tianyu Ren Zhandong( The Center Of Cl Chemical Technology, Kunming University Of Science and Technology, Kunming, 650224, China)Abstract One-step synthesis Of DME from syngas in a three-phase reactor is studied. The effects Of variables including catalyst type, catalyst ratio, temperature and pressure are studied in this thesis. The optimum technology of onestep synthesis of dme from syngas in a three- phase reactor is achievedKey words three- phase reactor syngas DME temperature pressure catalyst ratio隨著Cl化學(xué)的發(fā)展和全球范圍內(nèi)對(duì)氟利昂的限HY、C301-ZSM-5),用液體石蠟作為情性溶劑。制使用,二甲醚以不污染環(huán)境,對(duì)臭氧層無(wú)破壞作用,1.1實(shí)驗(yàn)流程在水中的溶解度大,毒性微弱等優(yōu)點(diǎn)而作為一種有效將備好的雙功能催化劑,加入300mL的液體石的替代物已廣泛應(yīng)用于各類氣霧劑的生產(chǎn)中2l。蠟油中,攪拌均勻形成懸浮液并注入高壓反應(yīng)釜中。二甲醚的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是由甲醇經(jīng)濃硫酸脫水制取,按一定的比例(通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制)通人原料氣但因該法的催化劑毒性大,對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,殘液及(CO和H2)。通過(guò)高壓釜控制儀設(shè)置好各參數(shù)(包括廢水量大,受環(huán)保限制,此工藝已被淘汰。本文主要反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、加熱電壓、攪拌機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)等)。反介紹了利用氣一液—固三相床合成氣直接制取二甲應(yīng)完全后,反應(yīng)氣經(jīng)冷凝、吸收、放空。對(duì)反應(yīng)液、尾醚的方法。氣、吸收液進(jìn)行色譜分析。見實(shí)驗(yàn)裝置流程圖1。44_1實(shí)驗(yàn)MΔ三相法即液相法、淤漿法,原料氣CO、H2和產(chǎn)物二甲醚為氣相、惰性溶劑為液相、懸浮于溶劑中的催化劑為固相。三相法的優(yōu)點(diǎn)是液相熱容大,易實(shí)現(xiàn)恒1氧氣鋼瓶20鋼瓶3質(zhì)量流量計(jì)4壓力表溫操作,催化劑結(jié)炭現(xiàn)象少,這對(duì)提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化5高壓反應(yīng)釜6冷凝器7洗氣瓶8濕式流量計(jì)9緩沖瓶率與二甲醚的選擇性十分有利3。本實(shí)驗(yàn)采用甲醇圖合成和甲醇脫水雙功能催化劑(C301-、C301中國(guó)煤化工收稿日期:2004-03-25CNMHG作者簡(jiǎn)介:衷小琴(1979~),女,碩士生。陳樑,(1964-),男,碩導(dǎo),副教授,研究方向:一碳化工。衷小季等氣一液一固三相床合成氣直接制取二甲醚2004.Vo.18,No.6化工時(shí)刊1.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理表13種雙功能催化劑的反應(yīng)性能表一步法合成二甲醚存在的化學(xué)反應(yīng)催化劑C301-HC301-HYC301-zSM-5CO+ 2H2FCH3OHCO轉(zhuǎn)化率/(%)71.5654.93CO2選擇性/(%)6.012CHOH FCH3 OCH3 H2o二甲醚選擇性/(%)44.45CO+CH3OH→ HCOOCH3甲醚收率/(%)31.8133.6642.Co +H,OFCO2 + H2甲醇選擇性/(%)6491.363H2→→CH4+H2O甲酸甲酯選擇性/(%)43.0632.65CO2選擇性=CH4選擇性/(%)有機(jī)物的總選擇性/(%)9993.%47840C2+ CH3OH+2CH1OCH3+2HCo04+cm(物質(zhì)的從上表可看出,3種雙功能催化劑中,以ZSM-5量百分含量型分子篩脫水催化劑制得的雙功能催化劑雖然COCH3OCH3選擇性=轉(zhuǎn)化率很高,二甲醚的收率也較好,但其二甲醚的選C2+CH1OH+2CH3OCH3+HC0O0+Cm(物質(zhì)的擇性不高,有機(jī)物總選擇性太低,產(chǎn)物又比較復(fù)雜又2CH3OCH3有甲烷生成,所以不宜采用。以HY型分子篩脫水催量百分含量)化劑制得的雙功能催化劑和以邸型分子篩脫水催CH2OH選擇性=化劑制得的雙功能催化劑的催化效果相當(dāng)。以HYC02+cH0H+210H1+2H0o01+CH(物質(zhì)的型分子篩脫水催化劑制得的雙功能催化劑的CO轉(zhuǎn)化率(54.93%)雖不高于以邸型分子篩脫水催化劑量百分含量)制得的雙功能催化劑的CO轉(zhuǎn)化率(71.56%),但其二HCO0CH選擇性=甲醚的選擇性高,所以兩種催化劑的催化性能相當(dāng)C2+CH3OH+2CH1on1+2HC+c(物質(zhì)的下面選用c301-型雙功能催化劑進(jìn)行二甲醚的2HCOOCH3合成條件優(yōu)化。量百分含量)22溫度對(duì)二甲醚選擇性和收率的影響CHL4選擇性在壓力30MPa,轉(zhuǎn)速1500r/min,進(jìn)氣流量0.07Lmin-1,CO:H2=1:2(物質(zhì)的量比)反應(yīng)條件下,考C02+cH0H+20H004+2 hooch+CH(物質(zhì)的察了反應(yīng)溫度對(duì)合成二甲醚的影響,見圖2量百分含量)從圖2可以看出,溫度在235~270℃之間,隨著C0轉(zhuǎn)化率%=[P×10×1,7/0.0832/(T0+273)溫度升高,二甲醚的選擇性和收率緩慢增加,但增加-P1×10×1.7/0.082/(T1+273)]/2/N×100%幅度不大。隨著溫度繼續(xù)升高,二甲醚的選擇性和收P:起始反應(yīng)時(shí)間的壓力值/MPa率迅速升高。當(dāng)溫度升到290℃時(shí),二甲醚的選擇性T:起始反應(yīng)時(shí)間的溫度/℃;和收率升高到4.45%、31.33%,是235℃時(shí)的1.86、P1反應(yīng)時(shí)間為某一值時(shí)的壓力值/MPa1.77倍。溫度升高有利于雙功能催化劑中脫水催化T1:與P1對(duì)應(yīng)的溫度/℃;劑的性能提高,二甲醚的選擇性隨溫度升高而上升。N:進(jìn)料時(shí),CO的物質(zhì)的量/mol;但當(dāng)溫度高于290℃時(shí)卻不利于雙功能催化劑的甲醇合成催化劑的催化性能,所以應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫2二甲醚合成條件的優(yōu)化度2.3壓力對(duì)二甲醚選擇性和收率的影響1雙功能催化劑的選擇中國(guó)煤化工mn,進(jìn)氣流量0.07L在壓力30MPa,溫度290℃,轉(zhuǎn)速1500r/min,進(jìn)氣流量0.07Lmin2,Co:H2=1:2(物質(zhì)的量比)反應(yīng)CNMH)反應(yīng)條件下,考察條件下,考察了3種雙功能催化劑的活性。見表1。了反應(yīng)壓力對(duì)合成二甲醚的影響,見圖3?；へ?cái)刊20410.18,N6工藝·試驗(yàn)《 Technology& Testing202302402502602702802903003溫度/℃催化劑的比例◆:二甲醚選擇性;■:二甲醚收率圖4催化劑比例對(duì)二甲醚選擇性的影響圖2溫度對(duì)二甲醚選擇性和收率的影響甲醚的選擇性增加到4445%;繼續(xù)增加催化劑的比例到5,二甲醚的選擇性則降為37.53%。這是因?yàn)?催化劑比例低,甲醇合成催化劑的量少,那么合成出甲醇的含量較少,勢(shì)必使通過(guò)甲醇脫水合成出的二甲醚的量少。隨著催化劑比例的增加,甲醇的含量會(huì)增加,那么二甲醚的生成量就增加,所以二甲醚的選擇性就增加。如果繼續(xù)增加催化劑的比例,那么雙功壓力/MPa能催化劑中甲醇合成催化劑的量繼續(xù)增加,而甲醇脫水催化劑的量減少,那么甲醇脫水催化劑不足以將合◆:二甲醚選擇性;■:二甲醚收率成出的甲醇全部轉(zhuǎn)化成二甲醚,所以二甲醚的選擇性圖3壓力對(duì)二甲醚選擇性和收率的影響會(huì)降低,其他副產(chǎn)物的選擇性會(huì)上升。從圖3可以看出,當(dāng)壓力低于3.0MPa時(shí),二甲醚的選擇性隨壓力的升高而升高。是因?yàn)閴毫Φ纳?L結(jié)論高有利于甲醇的合成,繼而有利于二甲醚的合成。但通過(guò)對(duì)C301-H,C301-HY,C301-ZSM-53壓力過(guò)高,如壓力升到35MPa,二甲醚的選擇性反種雙功能催化劑的活性進(jìn)行比較,得出C30-邸雙而會(huì)下降。這又因?yàn)樵诤铣蓺庖徊椒ㄖ贫酌训姆磻?yīng)過(guò)程中,只有合成甲醇的過(guò)程是體積縮小的反應(yīng)功能催化劑的催化性能較好,并選用了C01—催化劑來(lái)對(duì)二甲醚的合成工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。找出了而甲醇脫水和水煤氣變換反應(yīng)都是體積不變的反應(yīng)該催化劑在三相床反應(yīng)中合成二甲醚的最佳溫度為所以壓力過(guò)高,反而會(huì)使反應(yīng)器中甲醇含量增加過(guò)290℃,最佳壓力為30MPa,雙功能基的最佳比例快,從而降低了二甲醚的選擇性。為4。24催化劑雙功能基的比例(C301/H)對(duì)二甲醚選擇性的影響參考文獻(xiàn)除了溫度、壓力對(duì)反應(yīng)的影響較大外,雙功能催[1] T Fleisch, C MC Carthy, A Basn, et al., SAE Paper 950064[M].DAE化劑中,甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的比例對(duì)International Congress, Detroit, 1995速1500r/min,進(jìn)氣流量0.071mn度20,轉(zhuǎn)2lBwm, FJoensen,JB Hansen.US583,9y反應(yīng)的影響也較大。在壓力30MPa,溫3]林荊.化工生產(chǎn)與技術(shù),1996,2(10):9-12(物質(zhì)的量比)反應(yīng)條件下,考察了催化劑雙功能基的[41裹小琴,一氧化碳一步法合成二甲醚,昆明理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文.2002,6比例對(duì)合成二甲醚的影響。見圖4。從圖4可以看出,二甲醚的選擇性隨催化劑的比例成先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)催化劑的比例為2時(shí)中國(guó)煤化工甲醚的選擇性為35.56%:當(dāng)比例增加到4的時(shí)候,CNMHG