2412料2012年第17期(43)卷天然生物質(zhì)材料吸油性能研究林海,王澤甲,汪涵,薛秋玉,朱亦珺(北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院,北京100083)摘要:采用小麥秸稈、玉米秸稈、鋸末、中藥渣作為列損失。吸油材料,重點研究了吸附材料粒徑、吸附時間以及不吸附法是處理含油污水最常用的方法之一。通常同油品對這4種天然生物質(zhì)材料的吸油性能的影響。用的有機(jī)吸油材料如聚丙烯樹脂、橡膠、聚氨酯及其同時,研究對比了這4種材料的吸水性能和保油能力。它石油產(chǎn)品的衍生物,其親油性能和吸附容量都很好,在對原油進(jìn)行吸附實驗時,發(fā)現(xiàn)鋸末和小麥秸稈但是其制備工藝復(fù)雜,副產(chǎn)物多,成本高且使用過后不在0.25~0.83mm粒徑范圍內(nèi)具有較好的吸油性能,能生物降解,產(chǎn)生二次污染。而無機(jī)礦物吸油材料吸油量分別為5.79和6.02g/g,其次為玉米秸如珍珠巖、蛭石、黏土、硅藻土和沸石等不僅吸附容量稈,0.15~0.18mm之間的材料吸油量最大能達(dá)到5.小且浮力小,吸附飽和后再生困難且難以處理,運輸費02g/g,而中藥渣在0.18~0.20mm之間的吸油量僅用高等缺點。因此,基于有機(jī)與無機(jī)吸油材料存在為2.37g/g。比較4種材料對有機(jī)物甲苯及植物油的的缺陷,使得開發(fā)高效無污染環(huán)保型吸油材料成為熱吸附性能發(fā)現(xiàn),其對原油的吸附效釆優(yōu)于植物油和甲點,目前高效、廉價、環(huán)保、可生物降解的吸油材料將逐苯。材料均有一定的保油能力,而鋸末的保油能力最漸取代傳統(tǒng)的吸油材料,成為主導(dǎo)產(chǎn)品。高,其油水比>11。由于天然生物質(zhì)材料屬固體廢物,廢棄生物質(zhì)是一種很好的吸油材料。國外的學(xué)者其吸油后可直接作為燃料使用,可達(dá)到以廢治廢的目對棉花纖維、羊胡子草纖維、蠶繭、洋麻。、洋蔥的,因此在含油污水處理領(lǐng)域具有較好的開發(fā)和應(yīng)用皮和羊毛纖維等天然纖維進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)其中前景。的一些天然纖維比典型的有機(jī)合成纖維對石油具有更關(guān)鍵詞:天然生物質(zhì);吸油性能;粒徑;吸附時間;保大的吸附容量。天然廢棄物作為吸油材料,不僅達(dá)到油性廢物利用的目的,而且節(jié)省了處置天然廢棄物的費用,中圖分類號:X703.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A除此之外,天然廢棄物價格低廉,易于得到,可作為文章編號:1001-9731(2012)17-2412-04種環(huán)保經(jīng)濟(jì)的吸油材料,值得推廣。據(jù)統(tǒng)計,近年來全引言國秸稈產(chǎn)量達(dá)10億噸/年,然而除少數(shù)作為飼料外,大部分多采用露天焚燒的辦法,而沒有有效利用,不僅浪石油是最重要的能源之一,也是許多化學(xué)工業(yè)產(chǎn)費了能源,而且對大氣環(huán)境造成污染。而在木材加工品如溶劑、化肥、殺蟲劑和塑料等的原料。隨著社會的生產(chǎn)的過程中同樣產(chǎn)生了大量的廢棄物。資料表明,不斷發(fā)展,石油類產(chǎn)品需求與日俱增,石油在開采、運從原木到鋸材的加工過程以及把鋸材加工成毛坯直至輸以及儲存過程都存在泄漏危險。一旦油體泄漏,就生產(chǎn)成木制品的過程中都產(chǎn)生了大量的鋸末、碎木片有可能引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。據(jù)統(tǒng)計,全球每年和刨花等廢棄物,目前很多木材加工企業(yè)將這些廢棄生產(chǎn)石油32億噸,其中約有1/1000即320萬噸進(jìn)入物堆積在廠區(qū)周圍,尚未有效利用資源。同樣的情況海洋環(huán)境。2010年4月20日,英國石油公司租賃也存在于中藥加工過程中,其間產(chǎn)生的大量尚未充分的“深水地平線”海上鉆井平臺在墨西哥灣水域發(fā)生爆利用的藥渣廢棄物,因缺少適當(dāng)?shù)奶幹枚盥?既浪費炸并沉沒,其開釆的馬孔多油井隨即大量漏油,釀成美資源,又造成了環(huán)境污染,是亟待解決的問題。國歷史上最嚴(yán)重的原油泄漏事故。2010年7月16因此,本文選擇小麥秸稈、玉米秸稈、鋸末、中藥渣日,大連新港至保稅油庫輸油管線發(fā)生爆炸,1500t原4種天然廢棄物作為吸附材料,硏究其吸油性能。油泄漏,受污染海域達(dá)50km2。最近引人注目的是由中海油和美國康菲石油公司合作開發(fā)的渤海灣蓬萊2實驗19-3號油田于2011年6月4日發(fā)生漏油事故,已形成2.1實驗材料劣四類海水面積840km2。石油污染會影響海洋生物實驗用天然吸附材料:小麥秸稈、玉米秸稈、鋸末、的自然生長,從而會帶來經(jīng)濟(jì)、旅游及休閑活動等一系中藥渣。實驗所用油品:原油、植物油、甲苯。中國煤化工基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(51174017)CNMHG收到初稿日期:2012-03-21收到修改稿日期:2012-0528作有:外傅作者簡介:林海(1966-),男,四川儀隴人,教授,博士,主要從事環(huán)境工程領(lǐng)域包括工業(yè)污水污染控制與回用技術(shù)開發(fā)林海等:天然生物質(zhì)材料吸油性能研究24132.2材料預(yù)處理3.2吸附時間對天然材料吸油性能的影響取小麥秸稈、玉米秸稈、鋸末、中藥渣,先用溫水洗分別選取0.25~0.83mm小麥秸稈、0.18去浮塵,然后過濾,于60℃條件下烘干24h,取干燥后0.5mm中藥渣、0.25~0.83mm鋸末、0.106的材料進(jìn)行粉碎,分別篩分出不同粒徑的吸附材料,放~0.18mm玉米秸稈作為實驗對象,進(jìn)行吸附時間實于60℃烘箱中烘干備用驗。準(zhǔn)確稱取1g材料于無紡布袋中,在燒杯中加人2.3吸油(水)實驗100g的原油,置于30℃恒溫水浴鍋中,將無紡布袋浸準(zhǔn)確稱取1g已烘干的材料,裝入自制的無紡布沒于燒杯中,吸附時間分別為5、15、30、60、120和袋,浸入含有油(或水)的燒杯中,靜置30min,使其充1440min,實驗結(jié)果如圖2所示。分接觸。將布袋垂直懸掛,至無油滴落稱重,同時用無紡布空袋做空白實驗。平行實驗3次,取平均值2.4測試方法吸油量采用稱重法測量,計算公式如式(1)所示:b.的(1)玉米稈式中,m1為吸油(水)前材料與布袋的質(zhì)量,g;m2為吸油(水)后材料與布袋的質(zhì)量,g;m。為空白布袋吸吸附時間min油(水)量,g;m為材料質(zhì)量,g。圖2吸附時間對4種材料吸油量的影響Fig 2 Adsorption time on the oil absorption of four3結(jié)果與討論3.1材料粒徑對其吸油性能的影響結(jié)果表明,在開始的30min內(nèi),材料對原油進(jìn)行吸吸附材料粒徑對吸附效果很重要,當(dāng)不同的植物附作用,且隨著吸附時間的增加,吸油量基本是呈上升纖維材料進(jìn)行比較時,吸附量的多少與每克吸附劑可趨勢的并達(dá)到飽和吸附。一旦超過飽和吸附時間,材用表面積有很大關(guān)系,比表面積大,吸附容量相對料會對原油進(jìn)行脫附,使吸油量下降。鋸末和中藥渣大,但是粒徑過小,也會破壞材料原有的結(jié)構(gòu),影響吸均在3mn時達(dá)到飽和,最大吸油量分別為6.47和附效果。因此分別進(jìn)行4種吸附材料不同粒級對其吸52g/g,小麥秸稈在60min時達(dá)到飽和,最大吸油量油性能的影響實驗,結(jié)果如圖1所示,不同粒徑的小麥為6.58g/g,玉米秸稈則在120min時達(dá)到飽和,最大秸稈和鋸末的吸油性能很接近,均在0.25~0.8mm吸油量為5.12g/g之間的吸油材料吸油效果顯著,吸油量分別為5.79和吸油材料對油微粒的吸附不僅包括單個油分子以6.02g/g。而玉米秸稈在0.106~0.18mm之間的吸分子間作用力和電荷力在吸油材料上的吸附,更主要油材料吸油性能較好,吸油量最大能達(dá)到5.02g/g的是整個原油微粒在吸油材料表面的粘附2,粘附于中藥渣的吸油性能比較低,且吸油量在0.18~0.5mm吸油材料表面的油微粒會逐層粘附更多的油微粒,所之間最大,為2.37g/g以吸油材料的吸油量在開始的一段時間增加較快。這就是粘性疏水性物質(zhì)與極性可溶性物質(zhì)的不同之處。如鋸末在5min時的吸油量是3.63g/g,隨著吸附時間玉米糙桿的增長,吸油量也迅速增大。然后吸油材料表面的原油分子向材料內(nèi)部進(jìn)行遷移并擴(kuò)散,但由于內(nèi)部孔隙的孔容較小,使內(nèi)部孔隙擴(kuò)散變得比較困難13。所以隨著吸附時間的延長,吸附量增加很緩慢。鋸末在飽和吸附時間30min時的吸油量達(dá)到最大為6.47g/g,繼續(xù)增加接觸時間,吸油量有所下降并趨于平衡。這是由于達(dá)到一定時間后,外部擴(kuò)散速度趨于穩(wěn)定,此時內(nèi)部孔隙的吸附已經(jīng)完成,吸油材料的吸附量達(dá)到最各材料粒徑分布mm圖1不同粒徑材料的吸油量大,并達(dá)到吸附平衡Fig 1 Oil absorption of different size materials3.3不同油品對天然材料吸油性能的影響因此,分別選取0.25~0.83mm小麥秸稈、0.18本文考察中國煤化工、原油的吸附0.5mm中藥渣、0.25~0.83mm鋸末、0.106性能,結(jié)果見表CNMHG料對植物油、~0.18mm玉米秸稈作為實驗對象?？傮w來看,各個甲苯均具有一定…雙不,w不m小麥秸稈對植物材料在最佳粒徑的吸油量比較為:鋸末>小麥秸稈>油的吸油量分別為5.59和5.76g/g吸附效果比中藥玉米秸稈>中藥渣。渣、玉米秸稈的要好。而小麥秸稈和玉米秸稈對甲苯2414私012年第17期(43)卷的吸附效果要比鋸末和中藥渣好,吸油量分別為4.86渣,其中鋸末的油水比最高,為1.08,中藥渣的最低和3.28g/g。由表Ⅰ還可以看出,同種吸油材料對不為0.77。天然吸附材料多數(shù)是植物纖維材料,纖維素同油品的吸油性能是不同的,這是因為各個油品的粘含量多,羥基多,故吸水量也多,影響材料的吸油性能。度不同。油品粘度高,其材料的吸油性能相對高一些,為減少吸水性能,可以通過對其進(jìn)行物理和化學(xué)改性,如表1所示,4種材料對原油的吸附效果均要比植物減少纖維表面的親水基團(tuán),在天然纖維上引入特定基油和甲苯的高。除此之外,油品的密度也會影響吸油團(tuán)16,增加親油性能。量,油品各項參數(shù)指標(biāo)見表2所示不同天然吸附材料的保油能力表1不同油品吸油性能比較保油率是吸附材料的一個重要性能指標(biāo)。測試保Table 1 Oil sorption capacities for different experi-油率的方法是取一定質(zhì)量吸油后的材料于離心機(jī)中以mental oil4000r/min運轉(zhuǎn)離心10min,然后進(jìn)行稱重。本文對4吸附材料種材料的保油性能進(jìn)行了測試,測試結(jié)果見表3。吸附量鋸末小麥秸稈中藥渣玉米秸稈表3不同材料的保油率n(oil)/m(sorbentTable 3 Oil retention capacities of different materials5.595.761.063.79甲苯2.454.860.893.28吸附材料保油性(%鋸末小麥秸稈中藥渣玉米秸稈原油表220℃時油品的各項參數(shù)指標(biāo)植物油甲苯Table 2 The physical properties of experimental oil at20℃保油率計算公式為:原油植物油m1m2×100%(2)I密度(g/cm3)0.8650.8770.865粘度(10-3Pa·s)165式中,m1為離心前的質(zhì)量,g;m2為離心后的質(zhì)韓立宏在甲基丙烯酸丁酯類高吸油樹脂的合量;g成及性能研究中,研究了高吸油樹脂對甲苯、甘油和硅實驗結(jié)果表明,4種材料均具有一定的保油率,小油的吸附效果,實驗表明油品的粘度會影響油向聚合麥秸稈和鋸末的吸油性能較好,但是保油性能偏差,這物內(nèi)部擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)。劉幸福利用蔗渣纖維制是由于天然吸附材料主要是通過自身孔隙結(jié)構(gòu)把油吸備高吸油樹脂,研究了樹脂對汽油、原油和植物油的吸附到材料內(nèi)部,纖維素含有大量羥基,保油性能差,因油性能,結(jié)果表明材料對汽油的吸油量要高一些,這是此當(dāng)有外界壓力擠壓材料時,很容易發(fā)生漏油。中藥因為除了油品的粘度,材料改性后的官能團(tuán)與油品之渣吸油量雖然不高,但是保油率為85%,是因為中藥間的結(jié)合力也會影響吸油性能渣本身含有的官能團(tuán)能與油發(fā)生親和作用,把油吸附3.4不同天然吸附材料的吸水性能到內(nèi)部結(jié)構(gòu),近似于化學(xué)吸附,所以不易漏油。良好的吸油材料應(yīng)該具備一定的疏水吸油能力3.6成本估算及應(yīng)用前景可用油水比來表示其疏水吸油能力的大小,油水比可目前,合成纖維材料在含油污水處理領(lǐng)域占據(jù)著用吸油量/吸水量或吸水量/吸油量來表示,本文采用重要的地位,盡管合成纖維材料的吸油性能很大,一般吸油量/吸水量來表示材料的疏水吸油性能。由圖3可達(dá)到10g/g以上,但成本高,溢油清理的合成纖維非可見,小麥秸稈吸水量最多,為7.71g,其次為玉米秸常昂貴,約為505~758元/kg。而本文所用材料均屬稈,吸水量6.23g,鋸末和中藥渣的吸水量分別為5.98于天然生物質(zhì),作為農(nóng)業(yè)廢棄物,來源廣泛。考慮到材和3.26g。料運輸、電力能源,勞動力和處理廢物的成本,以及對材料進(jìn)行表面改性,增加其疏水親油性,加上化學(xué)藥劑e油水比的消耗費用也均要比合成纖維的使用費用低,大約95元/kg。而且材料本身是生物質(zhì),對環(huán)境無毒害作變用,吸附飽和后可焚燒處理,無二次污染,具有廣闊的長模應(yīng)用前景。4結(jié)論玉米秸稈鋸末小麥秸稈中藥渣(1)小麥秸稈中藥渣鋸末和玉米4種材料的材料類型圖3各材料吸油、吸水性能比較最佳吸油中國煤化工0.18~0.50.25Fig 3 Oil absorption of various materials and their ca- 0.83 FlCNMHG附時間分別為60、pacities of water uptake30、30和120min;最大吸油量分別為6.58、2.52、6.47油水比依次為鋸末>小麥秸稈>玉米秸稈>中藥和5.12g/g林海等:天然生物質(zhì)材料吸油性能研究(2)針對不同油品,4種材料的吸油能力大小比49:916-921.較:原油、植物油的效果比較,均為小麥秸稈>鋸末>[7 Moriwaki h, Kitajima S, Kurashima M,etal.Uiza玉米秸稈>中藥渣;對甲苯的吸油效果比較,為小麥秸al of oil from water [J]. Journal of Hazardous Materials稈>玉米秸稈>鋸末>中藥渣,小麥秸稈和鋸末對原2009,165:266-270.油、植物油的處理效果均比其它兩種材料好,但鋸末對「8] Abdullah ma, Rahmah u,ManZ. Physicochemical甲苯的吸油效果不好,由此知,小麥秸稈對3種油品的and sorption characteristics of malaysian ceiba pentandra吸油效果均比較顯著。(L )Gaertn as a natural oil sorbent [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 177: 683-691(3)4種材料的油水比及保油性能:油水比,鋸[9 Sayed S A, Zayed A M. Investigation of the effectiveness末>小麥秸稈>玉米秸稈>中藥渣;保油性,中藥渣>of some adsorbent materials in oil spill clean-ups [J].De小麥秸稈>鋸末>玉米秸稈。雖然天然生物質(zhì)具有較salination 20060-100好的吸油性能,但由于其含有大量纖維素,疏水吸油能[10] Radetic M,licV, Radojevic D,eta. Efficiency of re-cycled wool-based nonwoven material for the removal of力差,保油性能不理想。因此為更好地應(yīng)用于含油污oils from water [J]. Chemosphere, 2008, 70: 525-530水處理,應(yīng)對其改性處理,增加其親油性能。[11] Annunciado T R, Sydenstricker T H D,, Amico S C參考文獻(xiàn)Experimental investigation of various vegetable fibers assorbent materials for oil spills[JJ. Marine Pollution Bul[1] Liu T T, Tian SS. 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The influence factors on oil-adsorbing properties were studied, such as particle size, adsorption time and oil types. The paper also studied the water absorption of the four kinds of materials in order to investigate the selectivity of water and oil. In addition, oil retain capacity was evaluated too. Onthe crude oil adsorption test, sawdust and wheat straw have good oil absorption performance within the sizerange of 0. 25-0. 83mm and oil sorption capacities are approximately 5. 79 and 6. 02g/g m(oil)/m(sorbent), followed by corn stalks, oil absorption of the absorbing material between 0. 15-0. 18mm was 5. 02g/g, the dregs ofoil absorption between 0. 18-0. 20mm was only 2. 37g/g. Comparison of four kinds of materials on the adsorption properties of organic compounds toluene and vegetable oil, the adsorption effect of the crude oil is betterthan vegetable oil and toluene. The four kinds of materials all have a certain amount of oil retention capacitythe oil retention capacity of sawdust is highest and oil-water ratio is greater than 11. Besides, natural biomassmaterials are solid wastes, they can be directly used as fuel after oil absorpose of wasteby waste. The results show that natural biomass materials show a high中國煤化工mental friendly sorbents for the removal oil from water. Natural biomCNMHGetter development and application prospects in the area of oily wastewater treatmentKey words: natural biomass materials; oil absorption; particle size; adsorption time: oil retention capacit