第28卷第2期北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)Vol.28 ,No.22001年JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY2001由氯化聚乙烯固相法合成氯磺化聚乙烯的研究X波周明義喬輝焦翠云丁筠(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029)摘要:研究了由氯化聚乙烯( CPE固相法合成氯磺化聚乙烯CSM )的反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)過(guò)程和最終產(chǎn)物CSM硫含量的影響。結(jié)果表明利用固相法可將CPE合成為CSM其硫含量可在小于3.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的范圍內(nèi)調(diào)節(jié),且具有方法簡(jiǎn)單工藝合理,合成時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。關(guān)鍵詞:氯化聚乙烯;氯磺化聚乙烯;硫含量中圖分類號(hào):TQ 325. 12 ;TQ 33.92氯磺化聚乙烯( CSM )作為特種合成橡膠在建量并在混合器中混合、預(yù)熱,由熱電偶和控溫裝置筑、電線電纜、汽車零部件、工業(yè)等方面都有重要用控制然后進(jìn)入反應(yīng)器在紫外光引發(fā)下與達(dá)到預(yù)定;途1。杜邦公司在1952年率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)采溫度的氯化聚乙烯反應(yīng)預(yù)熱混合氣體的溫度及反用的是溶液法2]即將PE溶解在鹵代烴中通入Cl2應(yīng)溫度由相應(yīng)的熱電偶檢測(cè)和控制。氯磺化反應(yīng)到和SO2氣體來(lái)合成,但污染嚴(yán)重。固相法合成工藝達(dá)預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間后,停 供氯氣和二氧化硫并自然具有反應(yīng)時(shí)間短成本低污染少工藝簡(jiǎn)單合理對(duì)降溫繼續(xù)以氮?dú)獯党龤埩舻姆磻?yīng)氣體。反應(yīng)的尾設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)是目前合成CSM的一個(gè)重要?dú)庥蓧A液吸收后排空。研究方向。流量計(jì)倉(cāng)挖壓閥由PE固相法合成CSM分兩步比較合理3],首先由聚乙烯( PE冶成氯化聚乙烯CPE) ,由于PE的tr 向高結(jié)晶性這-步需在較高溫度下進(jìn)行然后在相對(duì)燈燈四較低溫度下由CPE再合成CSM這樣副反應(yīng)較少,Yo網(wǎng)反應(yīng)易于控制。固相法合成CPE的研究較多而且2已有小規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)但由CPE進(jìn)-步反應(yīng)制得troCSM的研究很少。本文旨在討論由CPE合成CSM反應(yīng)過(guò)程中的工藝參數(shù)為工業(yè)化生產(chǎn)CSM提供基TE-熱電偶;TI-溫度表;PI- -壓力表;礎(chǔ)數(shù)據(jù)。PSV-壓力安全閥;TC-溫度控制儀圖1氯磺化合成反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置圖1實(shí)驗(yàn)部分Fig.1Installation of the chlorosulfonated synthesis process1.1原料實(shí)驗(yàn)中確定了合適的氣體總流量,以使物料沸氯化聚乙烯( CPE ) ,CPE135A ,濰坊亞星集團(tuán);騰效果較好保證反應(yīng)均勻進(jìn)行。C2工業(yè)級(jí)，北京化工二廠;氣體SO2 ,工業(yè)級(jí),北京本實(shí)驗(yàn)設(shè)備較接近工業(yè)化條件研究結(jié)果可為氦普北分氣體有限公司普N2工業(yè)級(jí)北京電子管以后工業(yè)化生產(chǎn)CSM提供參考依據(jù)。廠。1.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程1.2實(shí)驗(yàn)裝置中國(guó)煤化工基礎(chǔ)根據(jù)研究需要，圖1是氯磺化合成反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。.改變MYHCNMHG研究各因素對(duì)反應(yīng)的Cl2、SO2和N2由儲(chǔ)存鋼瓶經(jīng)過(guò)減壓和流量計(jì)控制流影響。反應(yīng)起始溫度為50 C ;氣體體積流量比為SO2:Cl2:N2= 3:1:2 ;反應(yīng)時(shí)間30 min ;反應(yīng)全程紫外收稿日期:2000-09-28光照射波長(zhǎng)λ=253.7nm;預(yù)熱混合氣體溫度與起第一作者:男,1970年生工學(xué)碩士始反應(yīng)溫度相同。第2期趙波等:由氯化聚乙烯固相法合成氯磺化聚乙烯的研究31.1.4測(cè)試方法表2起始反應(yīng)溫 度與產(chǎn)物硫含量的關(guān)系硫含量按吉化Q/JH 35- -83 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。氯含量Table 2 Change of sulphur content of CSM with按GB9872- -88 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。initial temperature初始溫度/Cu(S)%2結(jié)果與討論2(2.452.1氯磺化反 應(yīng)的表征352.55實(shí)驗(yàn)中測(cè)試原料CPE及產(chǎn)物CSM硫含量和氯5(2.43含量的變化結(jié)果列于表1。62.62表1原料CPE 及產(chǎn)物CSM中的硫含量和氯含量2.3氣體流 量比的影響Table 1 The sulphur and chlorine content of CPE and CSM反應(yīng)中使用了三種氣體為了方便研究實(shí)驗(yàn)中聚合物u( C1)%將具有反應(yīng)活性的SO2和Cl2與反應(yīng)惰性的N2分別CPE35.6討論。CSM1.537.42.3.1 SO2 和Cl2流量比的影響固定N2流量及.表1中數(shù)據(jù)表明合成的CSM中硫含量的增加其它反應(yīng)條件,改變SO2和Cl2流量比測(cè)定氯磺化量為1.5氯含量的增加量為1.8兩者基本上是按1反應(yīng)產(chǎn)物CSM硫含量(見(jiàn)表3):1的摩爾比增加的。圖2是反應(yīng)前后原料及產(chǎn)物表3反應(yīng)氣體比與產(chǎn) 物硫含量的關(guān)系的紅外光譜圖。Table 3 Relation of sulphur content of CSM andratio of reaction gasescsMhq( SO2):q(C2)3:12.232:11:2.63表3反映出隨著Cl2含量的增加,產(chǎn)物硫含量也隨之增高。根據(jù)下列反應(yīng)方程式3]1822111756RH + SO2 + Cl2- >RSO2Cl + HClσ/cm ISO2與C2的理論消耗量是相同的,即其摩爾比圖2CPE及CSM的紅外光譜圖為1:1。從反應(yīng)結(jié)果來(lái)看反應(yīng)氣體S02與Cl2越接Fig.2 IR curves of CSM and CPE近于理論摩爾比反應(yīng)越劇烈產(chǎn)物含硫量也增加。由圖2可看到在波數(shù)1 162 cm-'、1 408 cm-'出.2.3.2 N2 流量比對(duì)反應(yīng)的影響N2 流量在總流量現(xiàn)SO2Cl特征峰,可以證明實(shí)驗(yàn)中發(fā)生的只是氯磺中的比例對(duì)產(chǎn)物硫含量的影響見(jiàn)表4。化反應(yīng)。表4N2比例與產(chǎn)物含硫量的關(guān)系2.2反應(yīng)物料初始溫度的影響Table 4 Change of sulphur content with ratio of N2為考察初始反應(yīng)溫度對(duì)氯磺化反應(yīng)有無(wú)重大影q(N2):q(氣)響實(shí)驗(yàn)中選擇了初始溫度分別為20、35、50、65 C 41:62.51個(gè)溫度進(jìn)行研究。其它條件與基本實(shí)驗(yàn)條件相同。起始反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物硫含量的影響如表2所示。中國(guó)煤化工1.96由表2來(lái)看初始反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物硫含量沒(méi)有MYHC NMH G-特別明顯的作用,可能是因?yàn)樵摲磻?yīng)的活化能比較隨著N2流量比例的增加反應(yīng)升溫速率明顯減低使反應(yīng)在較低的溫度下就可以進(jìn)行,且在預(yù)定反緩這是由于反應(yīng)氣體被稀釋反應(yīng)趨于平緩,由表應(yīng)時(shí)間內(nèi)已完成了大部分所以最終產(chǎn)物硫含量對(duì)4可見(jiàn)產(chǎn)物的硫含量也隨之降低。反應(yīng)初始溫度不敏感。2.3.3實(shí)際生產(chǎn)中氣體流量 比的確定固相法 反32 .北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)2001年應(yīng)中一個(gè)難題是反應(yīng)熱的排除要保證產(chǎn)物硫含量80 r達(dá)到使用要求( -般在0.8% ~2.5%之間)應(yīng)使反.應(yīng)過(guò)程中的升溫幅度減小,同時(shí)要考慮生產(chǎn)效率和0t成本。前面的研究結(jié)果表明，生產(chǎn)中應(yīng)首先確定SO2與Cl2氣體流量比為1:1 然后調(diào)整N2流量,使60照射時(shí)間產(chǎn)物硫含量達(dá)到要求,同時(shí)也可降低反應(yīng)體系的升+-.30min500士20min溫幅度，有利于控制生產(chǎn)過(guò)程。-一5min0min2.4反應(yīng)時(shí)間的影 響0L反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物CSM硫含量和反應(yīng)過(guò)程的影1230反應(yīng)時(shí)間1/min響見(jiàn)圖3。圖4 紫外光照射時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of iradiation time of UV on the reaction反應(yīng)速度都減慢了，但兩者減慢的速度是不同的原因是紫外照射20min的實(shí)驗(yàn),由于反應(yīng)速度較快,樹(shù)40-在反應(yīng)20min后此反應(yīng)完成大部分所以體系降溫很快。照射30min的曲線在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有0士硫含量十1一反映溫度很明顯的突變,在20 min左右時(shí)溫度開(kāi)始下降,說(shuō)明反應(yīng)速度已經(jīng)減慢。而沒(méi)有紫外光照射的曲線在10 203040 5060 70開(kāi)始階段其反應(yīng)速度明顯慢于紫外光引發(fā),但其最高溫度與照射30 min的曲線相近,由此可見(jiàn)紫外光圖3反應(yīng)溫度、 硫含量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系對(duì)反應(yīng)初期影響明顯。在生產(chǎn)中希望有足夠的反應(yīng)Fig.3 The curves of temperature and sulphur速度同時(shí)希望體系升溫幅度比較小、反應(yīng)平穩(wěn)。從content with time實(shí)驗(yàn)結(jié)果看選擇紫外光照射5 min比較合適。表5由硫含量增長(zhǎng)曲線可見(jiàn),反應(yīng)初期增長(zhǎng)很快,是不同UV照射時(shí)間產(chǎn)物的硫含量。20 min后增長(zhǎng)變緩,說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)變慢。這與反應(yīng)溫度_反應(yīng)時(shí)間曲線表征的變化趨勢(shì)相符。圖中的表5紫外光照射時(shí)間對(duì)產(chǎn)物硫含量的影響Table 5 The ffect of iradiating time of UV反應(yīng)溫度曲線在時(shí)間超過(guò)20min后,體系溫度開(kāi)始o(jì)n sulphur contents降低,說(shuō)明反應(yīng)速度降低。照射時(shí)間/minu(S)%對(duì)圖3中的硫含量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，可以通2.23過(guò)曲線回歸得到如下的關(guān)系2.41- 9.004 5u(S)=3.76e 1 ( t≠0 )10通過(guò)此方程,可以對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的硫含量進(jìn)2(2.52行預(yù)測(cè)。對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物硫含量有特定要求的,此方3(2.46程也可以作為確定反應(yīng)時(shí)間的一-個(gè)參考。2.5 紫外光照射的作用表5結(jié)果表明紫外光對(duì)產(chǎn)物硫含量的影響并不在這個(gè)反應(yīng)中，紫外光是作為引發(fā)劑來(lái)引發(fā)反明顯原因是整個(gè)反應(yīng)時(shí)間30min對(duì)于該反應(yīng)來(lái)說(shuō)應(yīng)的。圖4是不同紫外光照射時(shí)間的反應(yīng)溫度~反已足夠長(zhǎng)，使該反應(yīng)基本完成，同時(shí)說(shuō)明紫外光對(duì)產(chǎn)應(yīng)時(shí)間曲線。物的中國(guó)煤化工。從圖4中可以看出,在前5min三條照射紫外2.6MYHCNM HG光的曲線基本重合20 min和5 min的曲線在停止照選取硫含量為1 .02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CSM加入射后都出現(xiàn)轉(zhuǎn)折并在以后出現(xiàn)交叉這表明兩個(gè)固化劑等做純膠性能測(cè)試并與杜邦公司溶液法產(chǎn)品4]進(jìn)行比較?；九浞揭?jiàn)表6 ,測(cè)試結(jié)果如表7所示。.第2期趙波等:由氯化聚乙烯固相法合成氯磺化聚乙烯的研究33.表6 CSM 彈性體基本配方表等較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。Table 6 The basic formulas of CSM(2)硫含量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)上升,但超過(guò)一原料名稱m/g定的反應(yīng)時(shí)間硫含量增長(zhǎng)減緩。氣體的流量比(包CSM10括N2可在-定程度上控制反應(yīng)的劇烈程度,有利lg04于反應(yīng)熱的排除，并可調(diào)整硫含量在使用要求范圍季戊四醇3內(nèi)是控制合成結(jié)果的一個(gè)主要因素。促進(jìn)劑TRA2(3紫外光對(duì)反應(yīng)初期反應(yīng)速度影響很大。但對(duì)反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率無(wú)明顯影響,所以在反應(yīng)時(shí)間足表7樣品CSM 純膠基本性能夠長(zhǎng)時(shí)對(duì)最終產(chǎn)物的硫含量影響較小。Table 7 Properties of CSM( 4 )自制的CSM與商品Hypalon40HV性能比較樣品拉伸強(qiáng)度300%定伸伸長(zhǎng)率撕裂強(qiáng)度門(mén)尼粘度接近,可作為彈性體使用。而固相法比溶液法合成/MPa/ MPa/%