第38卷第2期日用化學(xué)工業(yè)Vol 38 No. 22008年4月t Detergent CosmeticsApril 2008濃硫酸催化合成乙醛縮二乙醇王琳,李入林2(1.南陽范學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河南南陽473061;2.南陽理工學(xué)院生化系,河南南陽473004)摘要:以無水乙醇和無水乙醛為原料,濃硫酸為催化劑,制備了乙醛縮二乙醇。通過單因素實驗確定較佳反應(yīng)條件為:無水乙醇的用量為150mL,無水乙醇與無水乙醛摩爾比為20:1.0,溫度為20℃,無水氯化鈣用量為20g,濃硫酸的用量為0.6g,反應(yīng)5h,乙醛縮二乙醇的收率可達(dá)90.2%。關(guān)鍵詞:香料;乙醛縮二乙醇;催化合成中圖分類號:TQ657文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-1803(2008)02-0110-03Catalytic synthesis of acetaldehyde diethyl acetalby concentrated sulfuric acidWANG Lin LI Ru-lin(1. Department of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Nanyang Normal University, Nanyang 473061, China;2. Department of Biochemical Engineering, Nanyang Technology University, Nanyang 473004, China)bstract: Acetaldehyde diethyl acetal was prepared from anhydrous ethanol and anhydrous acetaldehyde.Thesuitable reaction conditions were found by single-factor experiments as based on 150 mL of absoluteethanol, the molar ratio of ethanol (absolute grade)to acetaldehyde( newly re-distilled) is 2.0: 1.0, with20 g of calcium chloride as water absorbent and 0. 6 g of concentrated sulfuric acid as catalyst, reactiontemperature at 20C for 5 h. Overall yield achieves 90. 2%Key words: aromatics; acetaldehyde diethyl acetal; catalytic synthesis乙醛縮二乙醇是一種重要的縮醛類香料,在日用示控制儀,上海醫(yī)用儀表廠;ⅹ-5型顯微熔點儀,化工、食品和飲料等行業(yè)中有廣泛的應(yīng)用,特別是對北京福凱儀器有限公司; Nicolet5700型傅立葉變換紅配制酒用香精和食用香精很有用12。與其他醛類香外光譜儀,美國熱電公司,KBr壓片;PE-2400元料相比,除香氣更加柔和清雅外,還具有極強(qiáng)的擴(kuò)散素分析儀,美國PE公司。力和穩(wěn)定的化學(xué)性能,在弱堿中不易分解,不易變質(zhì)。目前,國內(nèi)關(guān)于乙醛縮二乙醇制備研究的報道較1.2反應(yīng)機(jī)理少,生產(chǎn)廠家也很少,且多以無水氯化氫為催化劑乙醛與無水乙醇在濃硫酸催化下,發(fā)生親核加成在3℃-5℃下生產(chǎn),冷耗較大,操作不易控制34,反應(yīng)生成不穩(wěn)定的半縮醛,半縮醛很活潑,在無水濃限制了該產(chǎn)品的廣泛生產(chǎn)。實驗采用無水乙醇和無水硫酸催化下,進(jìn)一步與另一分子乙醇作用生成乙醛縮乙醛為原料,以濃硫酸為催化劑6,無水氯化鈣為吸二乙醇。反應(yīng)方程式如下:水劑對乙醛縮二乙醇的合成進(jìn)行了系統(tǒng)研究。1實驗部分CH,C-H+ CH CH, OH R HgSO. CH-CHOCH, CH,1.1主要原料與儀器OCH. CH無水乙醇、無水乙醛,工業(yè)品;濃硫酸、無水碳cH中國煤化工cH1-CHHO酸鈉、無水氯化鈣,分析純。WMzK-02型溫度指CNMHG OCH,CH收稿日期:2007-08-10;修回日期:2007-10-28作者簡介:王琳(1971-),女(漢),河南南陽人,副教授,碩士,電話:13837149218,E-mail: yueyuewanglint@163.cm110第2期琳等濃硫酸催化合成乙醛縮乙廓究與開發(fā)1.3制備方法與過程20℃時,乙醛縮二乙醇的收率較高,而后隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高而降低,這是因為乙醛的沸點較低,將150mL無水乙醇(264mol)及20g無水氯當(dāng)反應(yīng)溫度過高時乙醛部分汽化而減少了與乙醇接觸化鈣加入到三口燒瓶中,充分混勻后置于20℃水浴反應(yīng)的機(jī)率。中,然后再滴加一定配比的無水乙醛,并加入少量的濃硫酸,在攪拌下反應(yīng)5h后,加入25g無水碳酸鈉中和溶液中的酸,直到pH=7~8為止。中和后將反應(yīng)液倒入分液漏斗,經(jīng)3次水洗后,把上層液倒入裝有4粒沸石和大約1g無水硫酸鈉的單口燒瓶中進(jìn)行分餾,收集101.8℃~102.5℃的餾分,對前餾分再進(jìn)行二次分餾得精制產(chǎn)品2結(jié)果與討論圖2反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響2.1原料配比的影響Fig, 2 Eect of reaction temperature on yield將150mL無水乙醇和20g無水氯化鈣加入反應(yīng)2.3反應(yīng)時間的影響瓶中,按不同配比加入無水乙醛,反應(yīng)溫度控制為20℃,加入0.5g的濃硫酸作催化劑,反應(yīng)5h,以無水乙醇的加人量為150mL,同時加入20g無乙醛縮二乙醇的收率為評價指標(biāo),考察無水乙醇與無水氯化鈣,無水乙醇與無水乙醛的摩爾比控制為水乙醛的摩爾比對乙醛縮二乙醇收率的影響,實驗結(jié)20.0,加入0.58的濃硫酸作催化劑,在20℃下果如圖1所示。圖1結(jié)果表明,當(dāng)無水乙醇與無水乙反應(yīng)不同時間,考察反應(yīng)時間對乙醛縮二乙醇收率的醛的摩爾比達(dá)到20:1.0后,繼續(xù)增大無水乙醇與無影響,實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出,當(dāng)反水乙醛的摩爾比,乙醛縮二乙醇的收率幾乎維持不應(yīng)時間超過5b后,乙醛縮二乙摩的收率基本上f變,而乙醇的分離任務(wù)加重,故醇醛摩爾比可選擇為不變。2.0:1.0。100100n(C,H, OH)/n(CH,CHO)圖1無水乙醇與無水乙醛的摩爾比對產(chǎn)品收率圖3反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響Fig 3 Effect of reaction time on yiele的影響Fig 1 Effect of molar ratio of anhydrous ethanol to anhydrous2.4催化劑用量的影響2.2反應(yīng)溫度的影響無水乙醇的加入量為150mL,無水氯化鈣的用量為20g,無水乙醇與無水乙醛的摩爾比控制為無水乙醇的加入量為10mL,同時加人20g無2.0:1.0.在20℃下反應(yīng)5h,加入不同量的濃硫酸水氯化鈣,無水乙醇與無水乙醛的摩爾比控制為作V山中國煤化工醛縮二之醇收率的影20:1.0,加入0.5g的濃硫酸作催化劑,反應(yīng)5h,響CNMH③4可以看出,濃硫改變反應(yīng)溫度,考察它對乙醛縮二乙醇收率的影響,酸的較佳用量為0.6g,此時,目的產(chǎn)物乙醛縮二乙實驗結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,當(dāng)反應(yīng)溫度為醇的收率較高。研究與開發(fā)日用化學(xué)工業(yè)第38卷析表征,其沸程為101.8℃~102.7℃,折光率(n2)1.3769,與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的折光率和沸點基本相同(n2為1.3771,沸點為102.2℃)。紅外譜圖見圖6,其中2960.2cm-1、1381.8cm-為-CH3吸收峰,1445.9cm1、775.1cm為-CH2-吸收峰,1380.3cm-1、1368.1cm-1為-CH-吸收峰1147.0cm為-0-吸收峰。由上述性質(zhì)可知,所得產(chǎn)物為乙醛縮二乙醇。m(濃HSO4)/g圖4催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響Fig 4 Effect of usage of catalyst on yield2.5吸水劑用量的影響在得到的較佳反應(yīng)條件下,用無水CaC2作吸水劑,對無水caCl2的用量進(jìn)行單因素實驗,考察它對乙醛縮二乙醇收率的影響,實驗結(jié)果見圖5。圖5結(jié)40003000200015001000果表明,當(dāng)無水CaC2的用量為20g時,乙醛縮二乙圖6乙醛縮二乙醇的紅外譜圖醇收率較高。繼續(xù)增加CaCl2的用量反而導(dǎo)致乙醛縮Fig. 6 IR spectrum of acetaldehyde diethyl acetal二乙醇的收率降低。這是因為CaCl2能與乙醇形成結(jié)晶化合物cac2·(C2H1oH),從而降低了乙醇的利3結(jié)論用率。以濃硫酸為催化劑,無水氯化鈣為吸水劑,用無水乙醇和無水乙醛來制備乙醛縮二乙醇,整個反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。通過實驗得到的優(yōu)化條件為:無水乙醇的用量為150mL,無水乙醇與無水乙醛摩爾比為20:1.0,溫度為20℃,無水氯化鈣用量為20g,濃硫酸的用量為0.6g,反應(yīng)5h,乙醛縮二乙醇的收率可達(dá)90.2%。該工藝具有易于控制、收率高、副反應(yīng)少等優(yōu)點,該工藝的開發(fā)研究為該產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一定的理論依據(jù)。圖5吸水劑無水CaCl2的用量對產(chǎn)品收率的彩響參考文獻(xiàn):Fig 5 Effect of usage of absorber on yield[I]段行信實用精細(xì)有機(jī)合成手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社2.6驗證實驗2000:63[2]孫寶國,何堅香精概論香料,調(diào)配應(yīng)用[M].北京化學(xué)工業(yè)出通過單因素實驗得出較佳的操作條件:無水乙醇版社,1996:166的用量為150mL,無水乙醇與無水乙醛的摩爾比為[3]夏錚南王文君香料與香精[M].北京:中國物資出版社,199720:1.0,無水氯化鈣的用量為20g,20℃下反應(yīng)5h,催化劑濃硫酸加入量為06g。在此條件下進(jìn)行[4】李入林趙龍灣,張景衛(wèi),等乙醛縮二乙隙的制備[,日用化學(xué)和90.2%。結(jié)果表明乙醛縮二乙醇的收率基本為,20.046)195-194次重復(fù)實驗,收率分別為90.0%、90.2%、90.1%「M14言化憋下業(yè)出版社,1999163[6]中國煤化工版社,1993:3290.2%左右,實驗的重復(fù)性良好。[7]劉CNMH據(jù)手冊:有機(jī)卷[M北2.7產(chǎn)品的表征京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:545[8]化學(xué)工業(yè)出版社化工產(chǎn)品手冊:日用化學(xué)品[M]北京:化學(xué)工分別用沸點、折射率和紅外光譜法對產(chǎn)品進(jìn)行分業(yè)出版社,1999251.112