第1期王立楠等牴溫液相合成甲醇用新型銅基催化劑研究27低溫液相合成甲醇用新型銅基催化劑研究王立楠儲(chǔ)偉張雄偉徐士偉戴曉雁(四川大學(xué)化工學(xué)院四川成都610065)摘要應(yīng)用絡(luò)合共沉淀法制備了低溫液相合成甲醇用新型銅鉻硅催化劑并采用TPR、XRD和TG等表征手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征考察了鉻含量、催化助劑以及活性中心價(jià)態(tài)對(duì)催化劑活性影響。結(jié)果表明,當(dāng)α(Cr)=32.32%時(shí)最優(yōu)甲醇的時(shí)空產(chǎn)率可達(dá)232.5mmol( molCu min)減Cr)=12.32%時(shí)助劑Zr、Mn的添加使甲醇收率提高30倍。關(guān)鍵詞πuCrS催化劑泜溫甲醇合成湶態(tài)床摧化助劑結(jié)構(gòu)表征中圖分類號(hào)643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼文章編號(hào):1001-92192005)1-27-040前言1實(shí)驗(yàn)部分甲醇作為消費(fèi)量?jī)H次于乙烯、丙烯和苯的第41.1催化劑的制備大有機(jī)基本化工原料有著廣泛的用途。據(jù)預(yù)計(jì),由銅氨絡(luò)離子出發(fā)采用絡(luò)合共沉淀法制備催2005年全球市場(chǎng)需求量為3190萬(wàn)t2010年將達(dá)化劑36,定量的硅酸鈉和重鉻酸氨混合溶液在4266萬(wàn)。大規(guī)模使用甲醇所面臨的主要問(wèn)題是降電磁攪拌器上加熱到50℃將銅氨絡(luò)合溶液緩慢滴低生產(chǎn)成本而現(xiàn)有工業(yè)合成工藝都采用ICI技術(shù)加至混合溶液中,然后加入的助劑鹽(按氧化物為基礎(chǔ)的氣相法操作條件相當(dāng)苛刻單程轉(zhuǎn)化率10%計(jì)量)強(qiáng)力攪拌沉淀45min后用體積比1:1的低且產(chǎn)品含水分離能耗高導(dǎo)致甲醇的成本較高。稀硝酸調(diào)節(jié)pH值為6.0左右常溫下攪拌老化4h而低溫液相合成甲醇克服了上述缺點(diǎn)、O單程轉(zhuǎn)再經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、研磨最后在氮?dú)鈿夥?50℃化率達(dá)到90%以上,且甲醇選擇性好、投資與電耗焙燒4h即得反應(yīng)用催化劑。低、產(chǎn)品純度高因而可以顯著降低生產(chǎn)成本提高表1催化劑一覽表市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力13。Table I The listing of catalysts目前低溫液相合成甲醇研究較多的是鎳系和催化劑鉻含量助劑及含量銅系催化劑銅系催化劑克服了鎳系易中毒的缺點(diǎn)編號(hào)樣品mass %omass %o受到了廣泛重視。銅鉻催化劑雖然初活性高但不CuRv asi12.32夠穩(wěn)定儲(chǔ)偉等45成功研制了攙雜第3組份Si或A的復(fù)合氧化物催化劑改善了銅鉻催化劑的穩(wěn)定32.32C30CuCr33Si還原性。本文在前期工作的基礎(chǔ)上添加Zr、Mn、Ce、BCuCra2 3?Si等不同助劑降低了環(huán)境不友好的鉻用量改善了催uCri. 32Si化劑的活性同時(shí)研究了活性物種匹配對(duì)催化劑性C10-Ce12.32C10-Mn能的影響。C10-Zv凵中國(guó)煤化工CNMHG催化劑的活性評(píng)價(jià)在三相漿態(tài)床帶有磁力驅(qū)動(dòng)收稿日期:2004-09-09;基金來(lái)源:國(guó)家自然科學(xué)基金攪拌器的250m間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行,二甲苯作溶(299301.973國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目分題資劑。所用合成氣n(H2yn(CO)=2.0,反應(yīng)溫度助推惹酒鄱密、100)1生聯(lián)系人電話03115℃、反應(yīng)壓力4.0~5.0MPa。反應(yīng)產(chǎn)物用28天然氣化工2005年第30卷〔C200氣相色譜儀分析色譜柱為GDX-103,甲醇形式存在焙燒后的催化劑表面有較弱的CuO和收率及產(chǎn)物選擇性根據(jù)物料平衡計(jì)算。CuCao2的衍射峰,說(shuō)明催化劑中Cu主要以Cu2O1.3催化劑的表征和CuCO2晶體存在而用氫氣還原后的催化劑只催化劑程序升溫還原H2-TPR在固定床流動(dòng)檢測(cè)到少量的CuCO2其余銅大部分都被還原了。反應(yīng)器中進(jìn)行將100mg的催化劑樣品置于內(nèi)徑為結(jié)合文獻(xiàn)認(rèn)為在低溫液相合成甲醇中起主要活性5mm的石英管中,載氣為體積含量2.69%H的的物種是 CuCaoH/N2混合氣流量為23ml/min,以5℃/min的升溫速率從室溫升至480℃。XRD表征在日本理學(xué)株o-C.CO式會(huì)社 X pert pro MPD飛利浦X射線衍射儀上進(jìn)行Cu靶,石墨單色器,管電壓40kV,管電流40mA測(cè)試范圍2θ=20~70°。熱重分析在 PerkinElmer Tga7型熱重分析儀上進(jìn)行升溫速率為2/10℃/min樣品用量為14-20mgN2氣氛中進(jìn)行,溫度范圍為50℃到650℃。圖1銅鉻硅催化劑還原前后的RD圖譜Fig. 1 XRD curves of Cu-Cr-Si catalysts2結(jié)果與討論2.3熱重分析2.1不同鉻含量催化劑的H2TPR表征圖2為干燥后未焙燒的c(Cr)=32.32%和表2為不同鉻含量催化劑的TPR表征數(shù)據(jù)當(dāng)12.32%的兩個(gè) Cu-Cr-Si催化劑熱重曲線,二者很α((r)=42.32%和32.32%時(shí)峰面積較大且峰較相似:均有3個(gè)失重峰,其中第1個(gè)失重峰都在高同時(shí)鉻的加入改變了銅和載體二氧化硅的作用70℃左右,其失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.730%和狀態(tài)當(dāng)x(Cr)=32.32%時(shí)具其還原溫度降低說(shuō)9,95%該峰可能是催化劑前體失去內(nèi)部水所致;明銅和載體的相互作用減弱還原活化能降低使催第2個(gè)失重峰為催化劑的主要分解峰,可能是催化化劑更容易還原了。隨著Cr含量的進(jìn)一步降低催劑前體CuCr2O分解時(shí)放出氧氣而引起的失重,此化劑的還原峰面積大幅度減小催化劑還原峰明顯階段失重量的大小將直接影響催化劑的性能該峰后移。文獻(xiàn)6認(rèn)為催化劑的還原峰與催化劑的活分別為284℃、307℃,其失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為性密切相關(guān)樣品的還原峰高越高峰面積越大催16.541%和5.032%第3個(gè)峰面積很小峰溫較高化劑的反應(yīng)活性就越高。結(jié)果說(shuō)明,合適的Cu/Cr471℃、504℃其失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.207%和原子比可顯著提高活性物種銅的還原度和分散度,3.210%說(shuō)明該失重峰可能與催化劑的組成或價(jià)態(tài)從而增加了活性中心的數(shù)量和密度改善了催化劑的反應(yīng)性能表2不同鉻含量催化劑的H2THR表征數(shù)據(jù)Table 2 h -tpr data of catalysts with different Cr content·““CaC32.32s1峰溫/C峰高/a.u峰面積/a.u.226948.910.4E+08216949,510.5E+08753.31.4E+0中國(guó)煤化工450550650CNMHG2.2XRD表征圖2不同鉻含量銅鉻硅催化劑前體的熱重分析圖1為CuCr2.32Si催化劑還原前后的XRD表Fig. 2 TG-DTG curves of Cu-Cr-Si catalyst征結(jié)果焙燒后的催化劑及還原后催化劑均沒(méi)有明顯的衍射這兩種催化劑主要都是以無(wú)定型變化有關(guān)當(dāng)焙燒溫度高與該溫度時(shí)催化劑的活性第1期王立楠等牴溫液相合成甲醇用新型銅基催化劑研究29明顯下降所以焙燒溫度應(yīng)該在低于該溫度的條件265℃下進(jìn)行。考察了固體催化劑中未還原部分與進(jìn)行7。還原部分的比例對(duì)催化劑體系性能的影響結(jié)果如2.4鉻含量對(duì)反應(yīng)性能的影響圖4所示。加入適量預(yù)還原的催化劑對(duì)甲醇合成為了降低催化劑中對(duì)環(huán)境有澘在污染的鉻用有一定促進(jìn)作用當(dāng)τ(C30)=80%時(shí)甲醇的STY量考察了不同鉻含量的催化劑性能結(jié)果如圖3所值達(dá)到最大值273.3mmo/ molcu min)超過(guò)了這示。由圖可見(jiàn)隨著Cr含量的減少甲醇的時(shí)空產(chǎn)個(gè)最佳配比活性明顯下降這可能是因?yàn)樵阢~系催率STY)先增加后減小在τ(Cr)=32.32%處達(dá)化劑中Cu為活性中心起主要的決定作用而零最大值,為232.5mmol( molcu min),主要的副產(chǎn)價(jià)銅只能以少部分存在物為甲酸甲酯含量?jī)H占1.7%這說(shuō)明一定量Cr的添加有利于增加甲醇合成活性中心的密度當(dāng)Cr含量超過(guò)或低于這個(gè)最佳值時(shí)由于Cr含量過(guò)多占據(jù)了催化劑表面使活性中心的數(shù)量減少導(dǎo)致了催化活性的降低當(dāng)α(Cr)=12.32%時(shí)甲醇選擇性只有59.3%,STY值也僅有27.9mmol/( molarmin,說(shuō)明鉻含量減少導(dǎo)致催化劑的活性物種減少致使反應(yīng)活性不好這與H2-TPR表征結(jié)果是一致的60Reaction conditions:T=115C P=4.0-5.0MPa cat, ]=20g/L[ MeONa ]=1. 0moV/L.圖4Cu+含量對(duì)催化劑性能的影響01520253035404w(Cr)/%Fig. 4 Effect of Cu+ content on catalytic performance2.6助劑對(duì)反應(yīng)性能的影響Reaction conditions:T=115C P=4.0-5.0MPa cat. I適當(dāng)降低鉻含量時(shí)發(fā)現(xiàn)其活性有了降低,為了30g/L MeONa ]=1. OmoI/L保持催化劑的高活性考察了添加Zr、B、Ce和Mn圖3不同鉻含量催化劑合成甲醇的影響Fig. 3 Effect of Cr content on the activity and selectivity of等不同助劑,形成了Cu- Cr-Si-M體系催化劑以期catalyst通過(guò)助劑改善鉻含量降低給催化劑帶來(lái)的影響如分2.5催化劑活性組份的匹配散度降低、表面活性中心減少等。結(jié)果如圖5所示關(guān)于低溫甲醇銅系催化劑活性中心是C°或是助劑有效改善了低鉻催化劑的催化活性使甲醇的目前認(rèn)識(shí)尚不統(tǒng)一以II為代表的觀點(diǎn)認(rèn)為收率和選擇性有明顯提高。BCe的加入有一定的金屬銅是低溫低壓甲醇合成催化劑的唯一有效成促進(jìn)作用使甲醇的時(shí)空產(chǎn)率提高了近1個(gè)數(shù)量級(jí)。分李海燕等8在研究 Cu-Cr-Mn-N催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)Zr助劑雖然甲醇選擇性只有63.4%但甲醇時(shí)空產(chǎn)催化劑失活的主要因素是(O導(dǎo)致Cu深度還原為率已經(jīng)達(dá)到187.2mmol/ molCu min)文獻(xiàn)0表C減少了催化劑的活性中心傾向Cu是催化劑明銅中國(guó)煤化工電子效應(yīng)銅鋯相互作的活性組份:也有人認(rèn)為是二者共同作用的結(jié)果。用CNMH(的趨勢(shì)并使銅元素漿態(tài)床低溫合成甲醇Cu有利于羰化Cu有利于在表面富集這可能是催化劑活性明顯提高的原因氬解為了找到二者的最佳匹配我們將銅鉻硅(w之-。其中Mn助劑的添加使低鉻催化劑活性提高(Cu)=32.32%烊樣品部分還原催化劑按不同比例了30倍時(shí)空產(chǎn)率可達(dá)181.5mmo/( molCu min),進(jìn)行混含感崔化劑樣品的還原在氫氣氣氛甲醇選擇性可達(dá)100%郭憲吉等11認(rèn)為助劑Mn天然氣化工2005年第30卷有助于分散和穩(wěn)定活性組份使之不易燒結(jié)。in Chemistry 2001 12): 128-134[2]王桂輪李成岳.以合成氣合成甲醇催化劑及其進(jìn)展[J].化工進(jìn)展2001(3)42-46150[3] Wei Chu Tao Zhang Chuanhua He et al. Low-temperature methanol synthesis( LTMS )in liquid phase on novelcopper-based catalysts[ J ] Catal Lett 2002, 79(1-4)50[4]儲(chǔ)偉何川華戴曉雁等.用于低溫液相合成甲醇的銅鉻鋁催化劑的研制與表征J].四川大學(xué)學(xué)報(bào)工程科學(xué)版)200335(6):1-4CI0-B CI0-Mn C10-Zr[5] Chu Wei Wang Kuling Zhang tao et al. Elaboration ofnovel copper-based catalyst[ J ] J Nat Gas Chem 2001Reaction conditions T=115C, P=4.0-5. 0MPa Icat10(2)95-10020g/L MeONa ]=0, 56moV/L[6] Long Yi Chu Wei Ye yanghong ,et al. Hydrogenolysis圖5助劑對(duì)反應(yīng)活性及甲醇選擇性的影響of methyl formate to methanol on novel copper-based caig. 5 Promotor effect on the performance of Cucrsi-alysts and TPR characterization[J ]. Studies in SurfaceM catalystScience and catalysis 2004 613-6183結(jié)論[7]王奎玲儲(chǔ)偉何川華等.液相合成甲醇高活性銅鉻硅催化劑J].石油化工2001309)86688銅鉻硅催化劑當(dāng)(Cr)=32.32%時(shí)催化活[S]李海燕張雞斌林國(guó)棟等.促進(jìn)型甲酸甲酯制甲醇性最好,此時(shí)甲醇收率可達(dá)232.5mmo/molC銅基催化劑的研究J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),min)加入一定比列還原后的催化劑(還原量20%1997363)381-38時(shí)效果最佳冋以提高甲醇收率準(zhǔn)化助劑Zr、M[9] Ning Wusheng Shen Hangyan Liu Huazhang. Study ofthe effect of preparation method on Cuo-ZnO-AlO3 cataB、Ce等的加入有效改善了低鉻催化劑的反應(yīng)活性lysts[J ] Appl Catal A: Gen 2001 211: 153-157其中含Zr或Mn助劑的催化劑收率較優(yōu)10] Lange Jean-Paul. Methanol synthesis a short review of參考文獻(xiàn)technology improvement J]. Catal Today 2001 64 3-8[I1]郭憲吉漲利秋鮑改玲等.含錳銅基甲醇催化劑的1] Wei Chu, Yutang Wu Shizhong Luo et al. Investigation性能J].工業(yè)催化199X6)2227and reaction progress for the methanolsynthesis at low-temperature in liquid phase[ J].ProgressInvestigation on Novel Copper-based Catalysts for Low Temperature MethanolSynthesis( LTms )in Liquid PhaseWANG Li-nan CHU Wei ZHANG Xiong-uei XU Shi-zeei DAl Xiao- 3anDepartment of Chemical Engineering Sichuan Univeristy Chengdu 610065, ChinaAbstract: Novel Cu-Cr-Si based catalysts were preparedr凵中國(guó)煤化工and their performances were investigated in a slurry reactor for low temperatCN H OThe catalysts were alsocharacterized by TPR, XRD and Tg techniques. The results showed that the optimal content of Cr was32 32wt % while the STY of methanol was up to 232.5 mmol/( molCu min ) The STY of methanol was increased 30 times with the addition of promoter Zr, Mn in the system when the content of Cr was 12. 32wt衣教據(jù)r-Si catalyst L TMS slurry reactor ' catalytic promoter structure characterization