第44卷第2期東北林業(yè)大學學報Vol.44 No.22016年2月JOURNAL OF NORTHEAST FORESTRY UNIVERSITYFeb. 2016基于微波法的生物質(zhì)熱解油改性’)崔勇常建民李本王文亮虞羽翔任學勇(北京林業(yè)大學.北京，10083)摘要使用微波輻射的方法對生物質(zhì)熱解油進行改性研究,考查了微波功率、微波作用時間和pH值等因素對改性效果的影響。結(jié)果表明,改性后生物質(zhì)熱解油的固體顆粒質(zhì)量分數(shù)和黏度降低、甲醛消耗量提高,并得出最優(yōu)工藝為pH值7.5左右左右，微波功率300 w,微波作用時間4 min;通過GC-MS檢測發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)熱解油改性前后主要化合物種類基本相同,微波改性可以使酚類、酮類、醛類的相對峰面積增加。關(guān)鍵詞生物質(zhì);熱解油;微波;改性Biomass Pyrolysis Oil Modified by Microwave Method//Cui Yong, Chang Jianmin, Li Ben, Wang Wenliang, YuYuxiang, Ren Xueyong( Beijing Forestry University, Bejjing 100083，P. R. China)//Jourmal of Northeast Forestry Univer-sity ,2016,44(2):70-74.We used microwave to modily biomass pyrolysis oil, and studied the effects of microwave power, microwave process-ing time, and pH value. Biomass pyrolysis oil modifed by microwave has lower solid content and viscosity, and higherformaldehyde consumption. The optimal technological parameters were obtained as adjusting pH value to about 7.5, using300 W of microwave processing for 4 min. By GC - MS analysis, main compound species has the same line after microwaveprocessing in the biomass pyrolysis oil, but the contents of phenols, ketones and aldehydes were increased.Keywords Biomass; Pyrolysis oil; Microwave ; Modification生物質(zhì)熱解油(簡稱生物油)是指生物質(zhì)原料分發(fā)生反應,是導致生物油品質(zhì)不佳的重要原因。(如木粉、農(nóng)作物秸稈樹皮、果殼等)在隔絕空氣的生物油的自身缺陷,使其直接利用變得很困難。近條件下被迅速加熱到一定溫度熱裂解成低分子有機年來,人們嘗試使用物理和化學方法改善生物油的物蒸氣,再將其冷凝液化后得到的棕黑色液體,具有性能。價格低廉、原料可再生、反應活性較高等特點,被認微波是波長范圍為1~1 000 mm的電磁波,在為是一- 種潛在的新能源!。在木材加工行業(yè)中,生電磁波譜中位于紅外線和無線電波之間,具有波、粒物油苯酚、甲醛三者共縮聚合成的生物油酚醛樹二相性,同時具有一-定的能量。目前,微波技術(shù)在通脂,已經(jīng)被證明可以替代傳統(tǒng)酚醛樹脂應用到人造信、軍事、醫(yī)療以及科研等諸多領域都得到了廣泛應板的生產(chǎn)中。用。微波是通過熱效應和非熱效應兩種方式對化學生物油的化學組成十分復雜,包括苯酚和愈創(chuàng)反應產(chǎn)生影響[。1。研究表明，微波對木質(zhì)纖維的物木酚等酚類物質(zhì)、乙酸等酸類物質(zhì)、乙醛等醛類物理化學特性具有改性作用，被認為是一種頗具潛力質(zhì),以及脂類衍生物和木質(zhì)素低聚物等(2。研究表的活化方法[7-8]。明,生物質(zhì)基本上都是由纖維素、木質(zhì)素、半纖維索本研究針對生物油在制備生物油酚醛樹脂過程構(gòu)成。生物油是以上幾類組分熱解和解聚過程的產(chǎn)中與甲醛化學反應活性不足的問題,采用微波輻射物,因此不同原料和熱解工藝產(chǎn)出的生物油在化學的方法對其進行處理,使生物油中未分解的低聚物組成上基本相似”。由于在熱解過程中并未達到進一步解聚為小分子類物質(zhì),從而達到提高其化學熱力學平衡,所以生物油的物理化學性質(zhì)并不穩(wěn)定，反應活性的目的。.主要表現(xiàn)為其黏度隨貯存期的延長而逐漸升高,同1材料與方法時還有pH值低、熱值低、固體雜質(zhì)含量高等缺點[4。生物油中含有20%~ 30%的木質(zhì)素低聚1.1材料物[5],其穩(wěn)定性差,易與生物油中活潑性不飽和組氫氧化鈉(分析純,廣東汕頭市西隴化工廠有限公司)、甲醇(分析純,國藥集團化學試劑有限公1)國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃( 2012AA101808-06)司).乙醇(分析純,95%,國藥集團化學試劑有限公第- -作者簡介:崔勇.男, 1984年7月生,北京林業(yè)大學材料科司)、鹽酸(分析純ρ=1.19g/mL,國藥集團化學試.與技術(shù)學院，博士研究生, E-mail :232550184@ qq.com。通信作者:常建民,北京林業(yè)大學材料科學與技術(shù)學院教授。E劑有限公司) ;濃鹽酸(分析純,37% ,北京化學試劑收稿日期:2015年8月17日。公司);鹽酸羥胺(分析純,北京化學試劑公司);蒸責任編輯:戴芳天。餾水(分析純,中國科學院半導體所);卡爾費休試第2期崔勇,等;基于微波法的生物質(zhì)熱解油改性71劑( KFR-02型，天津市科密歐化學試劑有限公司);通過濾紙孔隙為3 μm的過濾裝置預濾一遍后,再生物油(采用山東泰然新能源有限公司生產(chǎn)的松木通過濾紙孔隙為0.1 μm的濾紙;然后用乙醇溶液洗熱解油,顏色為棕褐色)。滌該過濾裝置直到濾液變得純凈,并把帶有濾渣的1.2 設備濾紙放在烘箱中干燥30 min后,在干燥器中冷卻至表1主要儀器和設備室溫后稱質(zhì)量并計算濾渣質(zhì)量。設生物油的質(zhì)量設備名稱規(guī)格型號產(chǎn)地m,濾渣的質(zhì)量為m2 ,則固體顆粒質(zhì)量分數(shù)為m2與美的微波爐EM7KCCW3-NR廣東m;的比值。PB-10賽多利斯科學儀器有限公司卡爾費休水分測定儀ZDJ-IS北京先鋒威驅(qū)技術(shù)開發(fā)公司1.3.7黏度測定數(shù)顯恒溫水浴鍋NH-4金壇榮華儀器制造有限公司將盛有試樣的容器(直徑不小于6 cm)置于25電子分析天平BS124SC的恒溫水浴中,溫度達到平衡后,再將選擇好的轉(zhuǎn)循環(huán)水式真空泵SHB-3 .北京神泰偉業(yè)儀器設備有限公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-52A上海亞榮生化儀器廠子垂直浸人到試樣中心,并使液面達到容器標線,打旋轉(zhuǎn)黏度計NDJ-SS上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司電熱鼓式干燥箱101-0AB北京利康達圣科技發(fā)展有限公司開旋轉(zhuǎn)黏度計,待測定的黏度值穩(wěn)定后讀取數(shù)值。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀Agilen16980/5973N 美國Agilen公司1.3.8 甲醛消耗量測定1.3方法測定生物油與甲醛反應過程中消耗甲醛的量能1.3.1 微波改性夠直觀地體現(xiàn)出生物油的反應活性"。取10 g熱解在室溫下,利用磁力攪拌器將生物油樣品攪拌油和30 g過量的甲醛溶液,在圓底燒瓶中混合,放入均勻后靜置一段時間待用。稱取一定質(zhì)量的生物攪拌轉(zhuǎn)子,用質(zhì)量分數(shù)40%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值油,加入一定質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)為40%的NaOH溶液至9 ,將圓底燒瓶置于80 C水浴中反應90 min。調(diào)節(jié)其pH后,放入微波爐中，在- -定的微波功率下取1g反應后的待測試樣放人250 mL的燒杯處理一段時間。中,加人50mL甲醇,用0.9mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)1.3.2微波功率的確定pH值至3.5;隨后加入25mL質(zhì)量分數(shù)10%的鹽酸微波的作用功率會影響木質(zhì)素低聚物的解聚效羥銨溶液，攪拌10 min;最后用0.54 mol/L的NaOH果,本實驗將微波的作用功率依次設置為100、150、標準液滴定該試樣,使其pH值恢復至3.5以上,并200、250.300、350W,分別對6組pH值為7.32的生用相同步驟做空白實驗(不加試樣)的測定。物油處理4 min。10g生物油可以消耗甲醛的質(zhì)量:按照公式計1.3.3 微波作用時間的確定算生物油與甲醛實際反應過程中消耗的甲醛量,反微波的作用時間會影響木質(zhì)素低聚物的解聚效應中消耗的甲醛質(zhì)量=反應加人的甲醛質(zhì)量-溶液果,本實驗將微波的作用時間依次設置為1.2、3、4、中游離 甲醛的質(zhì)量。5.6min,分別對6組pH值為7.32的生物油使用_3e(V,-Vo)100%;300 W功率處理。n2M2=M. -wXm。1.3.4 pH 值的確定利用pH計測得本實驗所用的松木生物油pH式中:10為游離甲醛質(zhì)量分數(shù)(%);m,為投料質(zhì)量值為3.45,呈強酸性。由于木質(zhì)素低聚物的解聚會;(g) ;m2為取樣質(zhì)量(g) ;M,為反應加入的甲醛質(zhì)受到pH值的影響,因此本實驗通過向生物油中加量(g) ;M2為反應消耗的甲醛質(zhì)量(g);c為NaOH人一定質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)為40%的Na0H溶液將pH標準溶液的濃度(mol/L);V,為待測試樣所消耗分別調(diào)節(jié)為3.45.5.55 、6.43 .7.32 8.42 9.51、10.31,NaOH溶液的體積(mL);V為空白試樣所消耗在微波功率為300w,微波作用時間為4min的條件NaOH溶液的體積(mL)。下處理。1.3.9主要化學組分 分析1.3.5含水率測定采用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的氣相色譜一使用ZDJ-1S型卡爾費休含水率測定儀,以卡質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對生物油的組分進行分析。爾試劑為標準液,甲醇為滴定溶劑。通過標準液消試驗前,生物油經(jīng)離心機以轉(zhuǎn)速5 000 r/min預處理耗體積計算樣品含水量[91。20min,然后進行真空抽濾處理,除去混在生物油中1.3.6固體顆粒質(zhì)量分 數(shù)測定的雜質(zhì)。最后用分液漏斗按V(生物油) : V(二氯采用乙醇溶解法來測量生物油中固體顆粒物的甲烷)=1 : 10將兩者混合，待溶液分層,取下層清質(zhì)量分數(shù)[10],將約2g生物油樣品溶解在200mL無液作為待測試樣。水乙醇溶劑中,m(樣品) : m(溶劑)約為1 : 100,先氣相色譜條件:色譜柱DB-5 MS柱,尺寸30.0072東北林業(yè)大學學報第44卷mx0.25 mmx0.25 μm。程序升溫:初始溫度60 C ,當微波功率在250 W以下時,生物油的黏度呈保溫2 min;以6 C/min的速率升溫至220 C ,保溫現(xiàn)下降趨勢;當超過250W時，生物油的黏度開始增3min;以20C/min的速率升溫至280C,保溫5加。黏度降低可以增強生物油的流動性,有利于分min。載氣為氦氣;進樣口溫度250C ;分流比100: 1;散和混合。微波對大分子有分解作用,可以使生物油取0.5 μL生物油樣品注人GC-MS進樣器。中未分解的木質(zhì)素等低聚物發(fā)生解聚,變成流動性較質(zhì)譜條件:電離源EI,電子轟擊能量70eV;接好的小分子物質(zhì),從而降低生物油的黏度;隨著功率口溫度260C,離子源溫度220C;質(zhì)譜掃描范圍的增加,微波的加熱作用逐漸增強,體系內(nèi)溫度升高,m/z=29~500;溶劑延遲時間3min。會促進活性基團之間發(fā)生聚合反應,使黏度增加。按照上述試驗條件進行測試，得到對應峰的總當微波功率從100W增加到300W時，甲醛的離子流TIC譜圖。根據(jù)譜庫檢索以及文獻資料,采消耗量呈增加的趨勢,此后小幅下降,這表明在一定用峰面積歸一法,分析確定松木生物油微波改性前范圍內(nèi)提高微波作用功率有利于提高生物油的反應后的主要化學成分及其相對峰面積變化?；钚?。綜合考慮微波功率對生物油以上各項基本性質(zhì)的2結(jié)果與分析影響,本實驗認為將微波功率設置在300 W較合理。2.1微波功率對生物油性質(zhì)的影響2.2微波作用時間對生物油性質(zhì)的影響微波功率對生物油性質(zhì)的影響如表2所示。經(jīng)微波作用時間對生物油性質(zhì)的影響如表3所.過微波處理的生物油含水率普遍略高于生物油原示。在規(guī)定功率下,微波處理6 min的時間范圍內(nèi),油,一方面在調(diào)節(jié)pH時會引人水分導致含水率升生物油含水率呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢,但均低于高,另一方面微波處理過程中,生物油中的某些組分30% ,波動范圍較小。隨著微波作用時間的延長,微發(fā)生脫水反應也會產(chǎn)生少量水分。生物油在水中的波對生物油的加熱作用持續(xù)增強,體系內(nèi)溫度逐漸溶解能力有限,如果含水率過高,會破壞體系中的微升高,部分活性基團之間會發(fā)生縮合脫水,進而使生乳液結(jié)構(gòu),造成水相和有機相的分離,這將對生物油物油中水分含量增加;如果體系內(nèi)溫度過高,又會加的后續(xù)利用很不利。研究認為，生物油的含水率控快水分及小分子物質(zhì)的揮發(fā),使含水率略有降低。制在30%以內(nèi)時,其具有較好的均勻性和穩(wěn)定表3微波作用時間對生 物油性質(zhì)的影響性[12]?？梢园l(fā)現(xiàn)，微波功率的增加并沒有引起含水微波作用含水固體顆粒質(zhì)黏度/甲醛消耗量/率的顯著變化,在本實驗選取的微波功率范圍內(nèi),含時間/min率/%量分數(shù)/%mPa.smol. g~'水率均低于30%,并且生物油具有較好的均一性，026.510.3550.006326.820.280.0075未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。27.130.224.0081表2微波功率對生 物油性質(zhì)的影響27.320.180.008828.580.150.0090微波功29.010.140.009率/W率/% .mPa.s mol●g'28.410.130.009 2生物油固體顆粒質(zhì)量分數(shù)隨著微波作用時間的1027.010.3180.007增加呈下降趨勢,且初期下降幅度明顯，并逐漸減15026.810.230.007 520027.800.210.0078緩。微波加熱作用隨時間延長而增強，固體顆粒物25028.020.008330028.520.0091被加熱到一定程度時會膨脹破裂,變成更小顆?；?500.120.0079。者分解。任何生物油中都含有一定的固體物質(zhì),這些物在6min的微波作用時間內(nèi),生物油的黏度呈質(zhì)主要是炭顆粒以及熱解過程中的流化床料等。這現(xiàn)逐漸降低的趨勢,表明微波作用時間延長有利于些固體顆粒物可能會成為加速生物油老化反應的催生物油黏度的降低,微波作用帶來的溫度升高以及化劑,對生物油的儲存及使用不利B。隨著微波功對低聚物的降解作用是引起上述現(xiàn)象的原因。但是率的增加,固體顆粒質(zhì)量分數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢,且前期隨著微波作用時間的持續(xù)增加，降黏作用不斷減弱，降低幅度大于后期。微波對生物油中的顆粒具有加這是由于溫度升高促進了體系內(nèi)的聚合反應。熱效果,可以使其膨脹發(fā)生破裂,進而降低固體顆粒生物油甲醛消耗量隨著微波作用時間的延長呈的直徑。但是,隨著微波強度的逐漸增加,這種效應現(xiàn)出先緩慢增加后基本保持不變的趨勢,這表明適并非無限增強,過高的功率強度反而會使生物油內(nèi)當?shù)卦黾游⒉ㄗ饔脮r間有利于提高生物油的活性,部發(fā)生其他副反應。但是過長的微波作用時間對生物油反應活性的提高第2期.崔勇,等:基于微波法的生物質(zhì)熱解油改性意義不大。moL左右的甲醛,相當于反應能力提高了54%,表綜合考慮微波作用時間對生物油以上各項基本明微波改性后生物油的反應活性得到了較大改善。性質(zhì)的影響,本實驗認為將作用時間定為4min較表5重復試驗結(jié)果合理。含水固體顆粒質(zhì)黏度/ 甲 醛消耗量/編號2.3 pH 值對生物油性質(zhì)的影響率/%量分數(shù)/% mPa.smol.g!27.20.16310.0110pH值對生物油性質(zhì)的影響如表4所示。本實228.20.15330.0095驗使用的松木生物油原油含水率為26%,在利用27.80.170.009 8NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值的過程中會引入外來水分,隨26.20.50500.0065著生物油pH值增高其含水率不斷增加。在微波處2.5 化學組分對比分析理的情況下,pH值的增加有利于降低生物油中固體根據(jù)總離子流TIC譜圖,通過檢索譜庫及查閱顆粒質(zhì)量分數(shù);但是當pH增加到- -定值時,固體顆文獻資料,采用峰面積歸一法,得到落葉松生物油微波改性前后的主要化學組成，如表6、表7所示?？闪Ｙ|(zhì)量分數(shù)降低的趨勢明顯減緩。以看出,通過GC-MS對微波改性前后的落葉松生表4 pH 值對生物油性質(zhì)的影響pH值固體顆粒質(zhì)度/甲醛消耗量物油化學成分進行分析,主要檢測出酚類、酮類、醛率/9量分數(shù)/%mPa.sol.g'類、酸類物質(zhì),由于離子總圖存在部分無法確定的譜3.4526.210.25420.0075峰,表中所列成分相對峰面積的總和小于100%。5.5526.950.21100.008 I改性前落葉松生物油中所含成分相對峰面積由大到6.4327.510.18s50.00857328.530.0090小依次為:酮類(21.05%,以羥基丙酮為主)、醛類8.4229.710.0089(17.73%,以羥基乙醛為主)、酸類( 16.71%,以乙酸9.5130.820.13300.008810.32_31.61.13290.008 7為主)、酚類(16.52%, 以4-甲基愈創(chuàng)木酚為主)。生物油的黏度隨著pH值的增加,呈持續(xù)降低微波改性后的落葉松生物油主要成分的相對峰面積的趨勢,使整個體系的流動性增加。微波的降解作則發(fā)生了一定變化，相對峰面積由大到小依次為:酮用和調(diào)節(jié)pH值時水分的引人，都是引起黏度降低類(24.97% ,以羥基丙酮為主)、酚類(22.79%,以4-甲的原因。基愈創(chuàng)木酚和4-乙基愈創(chuàng)木酚為主)、醛類(20.82%,生物油甲醛消耗量隨著pH值的增加,呈現(xiàn)先以羥基乙醛為主)、酸類( 16.66% ,以乙酸為主)。增加后降低的趨勢。研究表明,提高NaOH的用量,表6未改性生物油主要化學組成可以有效地促進生物油中與苯酚結(jié)構(gòu)類似的酚類化號類別比例化合物名稱相對峰面積/%合物與甲醛的反應活性,并有利于高分子聚合物的酚類(16.52%) 4-甲基愈創(chuàng)木酚2.75形成14)。但是當pH值繼續(xù)增加時,甲醛消耗量有4-丙烯基-2-甲氧基苯酚4-乙基愈創(chuàng)木酚.03所降低,這可能是由于含水率過高，影響了生物油的2-甲氧基苯酚.88反應活性。2.6-二甲基苯酚.584-甲基鄰奉二酚.48綜合考慮pH值對生物油以上各項基本性質(zhì)的4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚.18影響,本實驗認為將pH值調(diào)節(jié)至7.5左右(弱堿鄰苯二酚0.97性)進行處理較合理。對甲苯酚0.782.4工藝條件優(yōu)化及結(jié)果1丁香酚0.53綜合以上試驗結(jié)果,得出微波改性生物油的最123.4-二甲基苯酚0.52佳工藝條件為:生物油的pH值調(diào)節(jié)至7.5左右(弱2-甲酚堿性),微波功率為300w,微波作用時間為4min。14酮類(21.05%) 羥基丙酮15.984-羥基-3-甲氧基苯丙酮3.96在上述最佳工藝條件范圍內(nèi)進行3次重復性試驗，163-甲基-1.2-環(huán)戍二酮0.69試驗結(jié)果見表5?？芍?與未經(jīng)改性的生物油相比,173,4-二羥基-3-環(huán)丁烯-1,2-二酮0.42在最佳工藝條件下獲得的微波改性生物油的含水率18醛類(17.73%)羥基乙醛14.6119丙醛3.12穩(wěn)定在28%左右,滿足含水率低于30%的使用要:20酸類(16.71%)_ 乙13.13求;改性生物油的固體顆粒質(zhì)量分數(shù)和黏度降低明乙酰氧基乙酸58顯,這有利于提高生物油的均- -性以及流動性;甲醛通過微波改性后,生物油中的酚類、酮類、醛類消耗量的實驗顯示,1 g未改性生物油的甲醛消耗量組分的相對峰面積均有所增加,而酸類組分相對峰為0.0065moL,而1g改性生物油可以消耗0.001面積基本不變。其中，酚類、醛類和酮類組分相對峰74東北林業(yè)大學學報第44卷面積的增加,說明在微波作用下生物油中木質(zhì)素、纖GC-MS分析表明,微波改性前后落葉松生物油維素和半纖維素的未完全熱裂解產(chǎn)物發(fā)生了斷鍵和的主要成分都是由酚類、酮類、醛類、酸類等幾種物質(zhì)解聚反應。組成;但是,通過微波改性可以使酚類酮類、醛類組表7微波改性生物油主要化學組成分相對峰面積增加,而酸類組分相對峰面積變化不序號類別比例化合物名稱相對峰面積/%大,表明在微波作用下生物油中木質(zhì)素纖維素和半酚類(279%) 4-甲 基愈創(chuàng)木酚3.51纖維素的未完全熱裂解產(chǎn)物發(fā)生了斷鍵和解聚反應。4-乙基愈創(chuàng)木酚3.324-甲基鄰苯二酚2.42參考文獻4-丙烯基-2-甲氧基苯酚1.92[1]王樹榮 ,駱仲泱,譚洪,等.生物質(zhì)熱裂解生物油特性的分析研2,6-二甲基苯酚1.85究[J].工程熱物理學報,2004 ,25( 6) : 1049- 1052.2-甲氧基苯酚1.72[2] MARCELOE D, ANDREC V, YVESS, et al. 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