第38卷第1期燃料化學(xué)學(xué)報(bào)Vol. 38 No. 12010年2月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyFeb.2010章編號(hào):0253-2409(2010)0140047405溫度對(duì)稻草流化床快速熱解液相產(chǎn)物影響的研究栗冬,郭強(qiáng),郝代林,陳雪莉,王輔臣(華東理工大學(xué)煤氣化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)摘要:研究了溫度對(duì)稻草流化床快速熱解中熱解油產(chǎn)率的影響,利用GCMS、FTR考察了不同熱解溫度(300℃-600℃)及冷凝溫度(22℃、-4.4℃)下,稻草經(jīng)過(guò)熱解所獲得的熱解油組成。結(jié)果表明,稻草在400℃熱解溫度下可獲得最高熱解油產(chǎn)率43.1%;冷凝溫度對(duì)熱解油的品質(zhì)有較大影響,降低冷凝溫度能夠增加熱解油中有機(jī)物的含量,熱解油中的水分含量隨之降低,同時(shí)熱解油的熱值也隨之得到提高關(guān)鍵詞:生物質(zhì);快速熱解;熱解油;冷凝中圖分類號(hào):TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AEffect of temperature on the bio-oil from fast pyrolysis of straw in a fluidized bed reactorLI Dong, GUO Qiang, HAO Dai-lin, CHEN Xue-li, WANG Fu-chenKey Laboratory of Coal Gasification of Ministry of EducationEast China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: The present work focused on the effect of pyrolysis temperatures on the yield of bio-oil from fast pyrolysisof straw in a fluidized bed reactor. The chemical compositions of bio-oil, obtained at 300C -600C coupling withcondensation at 22C or-4.4C, were examined by GC/MS and FT-IR. The results show that the highest bio-oilyield of 43. 1% is obtained at 400 C. The condensation temperature significantly affects the quality of bio-oilLower condensation temperature facilitates increasing of its heat value and the content of organics, and consequentlydecreasing the concentration of water. Based on the present result, the subsequent technology could be flexibly setup to meet the objective requirements and obtain operation parameters to optimize the pyrolysis processKey words: biomass; fast pyrolysis; bio-oil; condensation中國(guó)的生物質(zhì)能資源豐富理論資源量50億噸較大的不同; Puton等研究表明,隨著熱解溫度升左右?，F(xiàn)階段可供利用開發(fā)的資源主要為生物質(zhì)廢髙,生物油含羥基、羰基功能團(tuán)物質(zhì)減少;王樹榮棄物包括農(nóng)作物秸稈、薪柴禽畜糞便、工業(yè)有機(jī)廢等用氣相色譜/質(zhì)譜法分析了生物油的組成,發(fā)棄物和城市固體有機(jī)垃圾等。隨著世界石油儲(chǔ)量的現(xiàn)不同種類的生物油中主要組分的相對(duì)含量大致相減少,生物質(zhì)熱解油作為一種替代油品得到了較高同,生物油的黏度和pH值隨原料的不同而不同。的關(guān)注,快速熱解生物質(zhì)獲取熱解油成為有效利用在前人關(guān)于冷凝條件對(duì)快速熱解液態(tài)產(chǎn)物研究生物質(zhì)的方式之的基礎(chǔ)上,本研究主要探討稻草流化床快速熱解過(guò)對(duì)于生物質(zhì)快速熱解氣的冷凝及產(chǎn)物形態(tài),各程中,由于熱解溫度與冷凝溫度的改變,對(duì)主要熱解國(guó)研究者進(jìn)行了大量的研究。在已開展的研究中,產(chǎn)物熱解油組成及性質(zhì)的影響。對(duì)熱解氣的冷凝均采用了快速冷凝的方式冷凝方1實(shí)驗(yàn)部分式一般采取多級(jí)低溫冷凝的方式)。朱錫鋒等21.1實(shí)驗(yàn)材料選用的材料為上海郊縣的稻草。在設(shè)計(jì)快速熱解反應(yīng)器時(shí),采用了大流量噴霧直接經(jīng)粉碎機(jī)粉碎烘干、篩分后,取粒徑為0.12mm~冷凝收集生物油并分析了其成分;譚洪等研究了0.18mm的稻草粉體作為實(shí)驗(yàn)原料。該原料為針狀纖維素半纖維素與木質(zhì)素在不同溫度下的熱解油產(chǎn)率的變化規(guī)律; Sipila等4利用CCMS研究了熱不規(guī)則粉體堆積密度1553kg/m3其工業(yè)分析元解油水溶相及非水溶相中的物質(zhì)組成; Mullen等(5)分析見表1。1.2實(shí)驗(yàn)流程與條件利用GCMS、HPC分析了兩種苜蓿稈和草飼料快1.2守酪滀回圖1。速熱解油的組成,指出不同種類的熱解油其組成有中國(guó)煤化工收稿日期:20090509;修回日期:200908-11CNMHG基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973計(jì)劃,2004CB217703);長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃(TRm620)。聯(lián)系作者:陳雪莉(1975-),女,博士,E-mail;cxl@ecus.edu.cn。作者簡(jiǎn)介:粟冬(1980-),男,山東濟(jì)寧人,博士研究生,研究方向生物質(zhì)熱解氣化,E-mail: lidongyeah@sin燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第38卷表1稻草的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of strawProximate analysis w/%Ultimate analysis w,/%FCQm/M…kgCH71.742.96.30.0.1538.917.32人冷凝裝置中;冷凝方式為間壁式換熱,冷凝介質(zhì)分別為自來(lái)水、冰鹽水模擬不同的冷凝工況。冷凝器采用盤管式冷凝器,熱解氣走殼程,冷凝液體走管程的形式,共二級(jí)冷凝。冷凝獲得的熱解油由收料罐收集。1.2.2熱解油產(chǎn)物的分析收集到的熱解油經(jīng)過(guò)圖1生物質(zhì)快速熱解實(shí)驗(yàn)流程示意圖稱重計(jì)量后,使用氣質(zhì)聯(lián)用儀( PerkinElmer Clarusigure 1 Schematic diagram of fast pyrolysis process500)和紅外光譜儀( NICOLET6700)進(jìn)行分析檢測(cè)I-nitrogen; 2-screw feeder: 3-N, pre-heaterC/MS分析測(cè)試參數(shù)設(shè)定:色譜條件為升溫程序4-fluidized bed reactor; 5 -cyclone separator;80℃→300℃;柱型號(hào)HP5MS柱,30m×0.25mm6, 7-condensators: 8, 9-char receiver;10.11-bio-oil receiver0.25μm;進(jìn)樣口溫度300℃;分流比50:1;載氣流量1mL/min。質(zhì)譜條件為電離方式El、電離能生物質(zhì)的快速熱解反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進(jìn)量70eV、離子源溫度250℃、傳輸線溫度250℃、掃行。氮?dú)庾鳛榱骰瘹怏w經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至熱解反應(yīng)描(m/2)10~500。紅外分析參數(shù)設(shè)定采用四波速所需的溫度。將流化床反應(yīng)器加熱至熱解所需的溫進(jìn)行分析;水分的測(cè)定按照GB26077標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢度后,稻草粉體由螺旋加料器加入流化床反應(yīng)器中測(cè);表觀黏度采用NXS4C型水煤漿黏度計(jì)測(cè)量。進(jìn)行快速熱解反應(yīng)。固體產(chǎn)物半焦由收料罐收集;1.2.3實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)條件見表2。反應(yīng)后的熱解氣經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器分離固體顆粒后進(jìn)表2熱解溫度及冷凝介質(zhì)溫度Table 2 Pyrolysis temperature and the condensation temperature of the experimentsrate/kg.temperature tCwater-coolice-salt water mixure22.02.0222結(jié)果與分析R為熱阻,與傳熱面積和導(dǎo)熱系數(shù)及傳導(dǎo)層厚21冷凝溫度對(duì)熱解油產(chǎn)率的影響在生物質(zhì)熱度相關(guān)解過(guò)程中,熱解氣中的可冷凝氣體經(jīng)過(guò)快速冷凝得實(shí)驗(yàn)中冷凝采用水(22℃)與冰鹽浴到熱解油。冷凝溫度的不同帶來(lái)不同的推動(dòng)力溫(-4.4℃)為冷卻介質(zhì),熱解溫度分別為300℃、差越大則其推動(dòng)力越大。當(dāng)冷凝器結(jié)構(gòu)等參數(shù)不400℃、500℃600℃。實(shí)驗(yàn)得到的稻草熱解油產(chǎn)率變,忽略導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化的情況下,其在冷凝過(guò)具體見圖2。程中產(chǎn)生的熱流量亦不相同,即在單位時(shí)間內(nèi)傳遞由圖2可以看出,當(dāng)其他條件不變僅改變冷凝的熱量越多,從而對(duì)熱解氣的冷凝產(chǎn)生不同的影響。介質(zhì)溫度時(shí)較低的冷凝溫度能夠使更多的熱解氣相關(guān)公式如下:冷凝中國(guó)煤化工的熱解油產(chǎn)率之比約為Q熱解CNMHG還可以看出,隨著,m1,王現(xiàn)先升高后下降的Q為熱流量,Js;v即推動(dòng)力,為平壁兩側(cè)的趨勢(shì);當(dāng)熱解溫度為400℃時(shí),熱解油產(chǎn)率已達(dá)到其溫度差,℃;最大值43.1%(冰鹽浴):312%(水)。這一結(jié)果第1期栗冬等:溫度對(duì)稻草流化床快速熱解液相產(chǎn)物影響的研究與前人研究的生物質(zhì)熱解油產(chǎn)率相比總體變化趨勢(shì)低,冷量增加使更多的熱解氣在較短的時(shí)間得到冷相同,但在出現(xiàn)熱解油產(chǎn)率最高值的熱解溫度及產(chǎn)卻,增加了有機(jī)物的含量;從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,低物總量上不盡相同。其他生物質(zhì)如花生殼谷殼及溫冷凝可以得到黏度較低的熱解油。同時(shí),熱解油甘蔗渣的液態(tài)產(chǎn)率的最高值出現(xiàn)在熱解溫度為中有機(jī)成分的增加,使液態(tài)產(chǎn)物的熱值得到了提高。500℃-600℃,最高產(chǎn)率也在3%~47%浮動(dòng)。熱解油中水分含量對(duì)熱解油的熱值影響較大。在實(shí)驗(yàn)中,對(duì)不同的冷凝條件下獲得的熱解油中的水分含量進(jìn)行了測(cè)定。圖3為不同冷凝方式得到的熱解油中水分的含量。由圖3可以看出,利用較低冷凝溫度冷凝獲得的熱解油水分含量少,有利于提高熱解油的熱值。waterPyrolysis temperature t/t圖2溫度對(duì)熱解油產(chǎn)率的影響Figure 2 Influence of the temperature on the ratio of the oil■: ice salt water;▲: water022冷凝溫度對(duì)熱解油物性的影響實(shí)驗(yàn)通過(guò)采用水(22℃)與冰鹽浴(-4.4℃)兩種冷凝溫度差別較大的冷凝介質(zhì)熱解溫度為400℃,其他條件不圖3不同冷凝方式得到的熱解油中水分的含量變的情況下,研究不同溫度的冷凝介質(zhì)對(duì)最終熱解Figure 3 Water content of different condensation bio-oil油性質(zhì)的影響。2.3熱解油有機(jī)物組成的對(duì)比由于實(shí)驗(yàn)所獲得實(shí)驗(yàn)得到的熱解油是黑色到暗紅色的混合液的熱解油成分比較復(fù)雜,首先采用GC/MS對(duì)熱解油體。將熱解油用二氯甲烷進(jìn)行萃取,可獲得水溶相進(jìn)行分析得到其物質(zhì)組成同時(shí),對(duì)熱解油的非水溶與非水溶相兩部分。水溶相的流動(dòng)性較好、密度與相采用紅外光譜對(duì)其官能團(tuán)進(jìn)行分析。水較接近,含水量較高;而非水溶相中含有較多的黑2.3.1熱解油的GCMS圖譜分析以400℃熱解色黏稠物質(zhì)流動(dòng)性差。溫度下得到的熱解油為例,圖4、圖5分別為在不同為了解熱解油的物性,對(duì)獲得的熱解油的pH冷凝介質(zhì)下得到的熱解油的GC/MS質(zhì)譜圖。值、高位熱值(Q灬)、表觀黏度及水含量進(jìn)行了測(cè)定。表3為400℃熱解條件下,不同冷凝溫度獲得的熱解油的物性。表3400℃熱解后不同冷凝溫度所獲得的稻草熱解油質(zhì)Table 3 Property of the 400 t bio-oil with differentcondense temperatureWater cool Ice-salt water mixureWater content w/%42915316209.002.592.15910ll1213l415中國(guó)煤化工Viscosity’/Pa·s150viscosity were tested under 30C and A(1/s)=0. 01CNMHG/MS譜圖Figure 4 GC/MS peak atlas of 400C bio-oil under通過(guò)表3比較可以看出,冷凝溫度降低后,熱解water-cool condensation油的熱值增加。這主要是隨著冷凝介質(zhì)溫度的降燃料化;學(xué)學(xué)報(bào)第38卷145經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)質(zhì)譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)對(duì)各峰進(jìn)行檢索結(jié)合保留時(shí)間,對(duì)熱解油進(jìn)行定性分析;采用峰面積歸一化法將色譜圖進(jìn)行面積歸一化積分,最后得出各化合物在熱解油中的相對(duì)含量。表4為在400℃熱解油在不同冷凝溫度下得到的主要組分成分的對(duì)比由表4中的GC/MS結(jié)果對(duì)比可以看出,低溫冷98凝可以得到更多的有機(jī)羧酸,使熱解油的pH值減小。從表4還可以看出,稻草熱解所得到的液體產(chǎn)me t/h物除水以外,主要是包含5~15個(gè)C原子的復(fù)雜有圖5400℃冰鹽水冷凝熱解油GC/MS譜圖機(jī)混合物包含有機(jī)酸酮、酚等物質(zhì),還有許多芳香Figure 5 GC/MS peak atlas of 400C bio-oil族化合物和環(huán)烴類化合物。under ice-salt water condensation表4400℃熱解油在不同冷凝溫度下得到的主要組成成分的對(duì)比Table 4 Composition from different condensation temperature of 400C bio-oilWater cool/Ice-salt watCompontentpeak area /%12.02Acetic ether7.29Acetol4.82Methyl acetic acid0.41Menthyl acetat3-Hydroxyl-2-butanoneMethyl acetic acid0.330.97Isopropyl propyl ethercetoxy furan0.372-Methyl-cyclopentenyl ketone1, 3-Dimethyl furan0.340.31Hydroxyl butyrate693-Methyl cyclopentene ketone0.323-Methyl-2- cyclopentene ketone0.51p-Methyl phenol2-Hydroxyl-3-methyl-cyclopentene ketonep-Methoxy phenol2, 3-Dimethyl-2- cyclopentene keto3-Ethyl-2hydroxyl-20.39Iroxyl-3, 4-dimethyl-2Ethyl phenol0.64p-Methyl phenolPhenyl cyclopentane oxypropyl alkyl1-Hydroxyl-3-ethyl-2- cyclopentene ketone利用冰鹽水冷凝得到的液體產(chǎn)物中,在熱解油由圖6可知,在3300cm-附近較寬的吸收峰的產(chǎn)率比水冷條件下提高的情況下,主要產(chǎn)物乙酸為O一H基團(tuán)存在的結(jié)果;在2975cm的相對(duì)含量由12.02%增加到16.30%,同時(shí),乙酸2845cm1,存在著的吸收峰為CH的伸縮振動(dòng),甲酯羥基丙酮醚類的含量也出現(xiàn)了一定的提高。其中在2960cm-附近的吸收峰為脂肪C一H3的反這可以說(shuō)明,利用更低溫度的冷凝,可以將熱解氣中對(duì)稱伸縮振動(dòng),在295cm附近的吸收峰為芳香的有機(jī)物質(zhì)更有效的冷凝成液相,從而增加了熱解C—H3的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。在1700cm附近的吸油產(chǎn)率。收峰中國(guó)煤化工~580cm附近出2.3.2熱解油的官能團(tuán)分布對(duì)熱解油的官能團(tuán)現(xiàn)較CNMHG銅的存在,同時(shí)在分析,以400℃熱解冰鹽浴冷凝后得到的非水溶相690cm近也出規(guī)∫一段吸收峰,則可能是存在的熱解油為例,用紅外光譜儀進(jìn)行了譜圖分析,結(jié)果脂肪醛所導(dǎo)致。在1610cm及1510cm附近的見圖6吸收峰則是苯環(huán)骨架振動(dòng)的吸收峰,1450cm處的冬等:溫度對(duì)稻草流化床快速熱解液相產(chǎn)物影響的研究吸收峰則是苯環(huán)骨架振動(dòng)和甲基及亞甲基吸收峰的組成,而酸類化合物則很少。重疊。1380cm-是甲基的特征吸收;1340cm-13結(jié)論1030cm的弱小吸收峰則表明了少量醇、酚的在流化床快速熱解稻草的實(shí)驗(yàn)中,冷凝溫度的存在。降低可以提高熱解油的產(chǎn)率,在利用冰鹽浴冷凝的條件下,熱解油的產(chǎn)率在熱解溫度為400℃時(shí)達(dá)到最大值43.1%;通過(guò)GC/MS和FTIR的分析表明熱解油中的主要成分包括有機(jī)酸酮、酚、芳香族、環(huán)烴類化合物以及脂肪烴類。在此溫度下進(jìn)行制取熱解油時(shí),利用冰鹽水冷凝可以使熱解油中的水分含量明顯下降得到更多的有機(jī)物成分,同時(shí)提高熱解油的熱值。熱解溫度的提高使熱解油中的有機(jī)成分帶來(lái)較4000301000大的變化,主要表現(xiàn)在大分子有機(jī)物如苯環(huán)或多環(huán)Wavenumber g/c化合物的增多。隨著熱解溫度的升高,進(jìn)入冷凝器圖6400℃不溶水熱解油的紅外光譜圖的熱解氣體溫度也隨之逐漸升高,從而給冷凝器帶Figure6 FT-IR spectrum of400℃ water insoluble bio-oil來(lái)了較大的負(fù)荷,此時(shí),溫度較低的冰鹽水所起到的因此由紅外光譜分析的結(jié)果顯示,非水溶相的冷凝效果就明顯好于普通水冷的效果。從工藝角度熱解油其主要成分應(yīng)為脂肪烴類、芳香族化合物羰看,為了得到熱值高的熱解油,低溫冷凝是可以采取基類化合物(酮類醛類)及少量的醇、酚類化合物的措施之一。參考文獻(xiàn):[1] BRIDGWATER A V, PEACOCKE G V C. Fast pyrolysis processes for biomass[J]. Renewable Sustainable Energy Rev, 2000, 4(1): 1-73[2]朱錫鋒,鄭冀魯,陸強(qiáng),郭慶祥,朱清時(shí).生物質(zhì)熱解液化裝置研制與試驗(yàn)研究[J]中國(guó)工程科學(xué),2006,8(10):8993(ZHU Xi-feng, ZHENG Ji-lu, LU Qiang, GUo Qing-xiang, ZHU Qing-shi. Development of biomass pyrolysis set and its experimental research8(10):8993.)[3]譚洪,王樹榮,駱仲泱,岑可發(fā).生物質(zhì)三組分熱裂解行為的對(duì)比研究[J.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2006,34(1):6165(TAN Hong, WANC Shu-rong, LUO Zhong-yang, CEN Ke-fa. Pyrolysis behavior of cellulose, xylan and lignin[ J]. Journal of Fuel Chemistryand Technology, 2006, 34( 1): 61-65.)[4] SIPILA K, KUOPPALA E, FAGERNAS L, OASMAA A. Characterization of biomass based flash pyrolysis oils[J]. Biomass Bioenergy, 1998,14(2):103-113[5] MULLEN C A, BOATENG AA. Chemical composition of bio-oils produced by fast pyrolysis of two energy crops[ J]. Energy Fuels, 2008, 22[6] PUTUN A E, OZBAY N, ONAL E P, PUTUN E. Fixed-bed pyrolysis of cotton stalk for liquid and solid products[ J]. Fuel Process Technol2005,86(11):1207-1219[7]王樹榮,駱仲泱,譚洪,洪軍,蕈良杰,方夢(mèng)祥,岑可發(fā).生物質(zhì)熱裂解生物油特性的分析研究[].工程熱物理學(xué)報(bào),2004,25(6):l049-1052WANG Shu-rong, LUO Zhong-yang, TAN Hong. HONG Jun, DONG liang-jie, FANG Meng-xiang, CEN Ke-fa. The analyses of characteristicsof bio-oil produced from biomass by fash pyrolysis[ J]. Joumal of Engineering Thermophysics, 2004, 25(6): 1049-1052.)[8]米鐵,陳漢平,高斌,劉德呂.生物質(zhì)的流化床熱解實(shí)驗(yàn)研究[J.華中科技大學(xué)學(xué)報(bào),2005,33(9):71-74.(MI Tie, CHEN Han-ping, GAO Bin, LIU De-chang. Experimental studies on biomass pysolysis in the bench-scale fluidized bed reactor[J]Joumal of Huazhong University of Science and Technology(Nature Science), 2005, 33(9): 71-74.中國(guó)煤化工CNMHG