第32卷第2期燃料化學(xué)學(xué)報Vol 32 No. 22004年4月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGYApr.2004文章編號:0253-240X2004)2023005糠醛渣熱解特性的研究王擎,侯鳳云,孫東紅,蘇桂秋,孫鍵東北電力學(xué)院,吉林吉林132012)摘要:以糠醛渣為研究對象應(yīng)用熱重分析法以高純氮氣為載氣對其進行了詳細(xì)的熱重分析試驗。結(jié)果表明糠醛渣熱解隨溫度升高經(jīng)歷五個不同階段表現(xiàn)了糠醛渣熱解的復(fù)雜性。通過對5℃/mi、20℃/mi、50℃C/mi和80℃/min的升溫速率及不同粒徑下的失重曲線進行的對比表明隨著升溫速率和粒徑的增大糠醛渣熱解的初始溫度增大熱解向高溫側(cè)移動。最后根據(jù)實驗數(shù)據(jù)建立了熱解動勹掌模型并對數(shù)學(xué)模型進行了求解得到了糠醛渣熱解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)表明糠醛渣熱解屬三級反應(yīng)關(guān)鍵詞∶糠醛渣;熱解;熱重分析;動力學(xué)中圖分類號:T文獻標(biāo)識碼:A我國石油、天然氣資源不足門煤炭雖然儲量豐總產(chǎn)量約10余萬t/a,而糠醛廢渣的產(chǎn)量就達約富但由燃燒引起的大氣污染日趨嚴(yán)重。生物質(zhì)以130余萬ψa。目前大都采用堆積或挖坑傾倒的方法其可再生及低污染的特點越來越受到廣泛的關(guān)注。處理既浪費了人力財力、污染了環(huán)境,又占用了大另一方面我國農(nóng)村人口占70%以上生物質(zhì)資源量土地使這些低質(zhì)生物質(zhì)能源白白浪費。廢渣作豐富,占一次能源總量的33%是僅次于煤的第二為燃料被利用,不但解決了環(huán)保問題而且節(jié)約能大能源。但目前我國生物質(zhì)大都用于直接燃燒或廢源經(jīng)濟效益顯著。本文利用熱重分析的方法研究棄于農(nóng)田造成這一資源的浪費和環(huán)境污染。生物糠醛渣熱解特性,為設(shè)計和開發(fā)高效的糠醛渣處理質(zhì)的清潔轉(zhuǎn)化引起世界各國的高度重視熱解是使裝置提供了理論依據(jù)。其轉(zhuǎn)化為氣體和液體燃料的有效途徑。1試驗設(shè)備和試驗條件有關(guān)生物質(zhì)的熱解氣化已有許多實驗和理論研1試驗樣品試驗采用的樣品為山西省陽高糠究2-4]但關(guān)于糠醛渣熱解特性的研究還很少見報醛廠生產(chǎn)的糠醛廢渣,其工業(yè)分析及元素分析道?？啡┰怯衩仔窘?jīng)水解生產(chǎn)糠醛呋喃甲醛的的結(jié)果見表1。試樣經(jīng)研磨篩選粒徑變化范圍在副產(chǎn)品目前我國共有140多個糠醛生產(chǎn)廠家糠醛0mm~0.5mm之間表1糠醛渣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of furfural residuesProximate analysis w/%Ultimate analysis w /%oQn9.810.8654.4824.7847.515.340.52153711.2試驗設(shè)備和試驗方法試驗采用美國 Perkin加熱并繼續(xù)通入氮氣。升溫速率分別為5℃/minElmer公司生產(chǎn)的 Pyris ITGA熱重分析儀樣品重量20℃/min50℃/min80℃/min。實驗中熱天平自動在9mg以內(nèi)載氣高純氮氣流量80mL/min主要用記錄重量的變化信號。來保護爐內(nèi)的惰性反應(yīng)氣氛,同時及時將糠醛渣熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物帶離樣品從而減少了由于二2試驗結(jié)果和分析次反應(yīng)對試樣瞬時重量帶來的影響。升溫速率變化2.1熱解過程及熱解動力學(xué)曲線一般認(rèn)為所有的生范圍在5℃/min~80℃/min熱解終溫為980℃中國煤化工維素和木質(zhì)素三種主要成試驗開始時氮氣在一定壓力下進入熱天平將CNMH加成分和灰分組成的糠醛渣也不例外?？啡┰訜岷髸l(fā)生熱解,加熱區(qū)的空氣驅(qū)出穩(wěn)定后稱樣品的重量而后進行收稿日期:203-04-17;修回日期:200401-02作者簡介萬癘燚悃64-)男吉林省吉林市人教授博士后主要從事潔凈煤燃燒技術(shù)的研究。E- mail jingshou@hoπui,co期王擎等:糠醛渣熱解特性的研究231生成可燃?xì)怏w(主要成分為COH2CO2,CH,CHn等)焦油和多孔固體焦炭以升溫速率為20℃/min的熱解失重曲線(TGDIG曲線圾相對應(yīng)的失重微商曲線(DTG曲線)為代表來分析糠醛渣熱解過程示于圖1。由圖中的TG曲線可以看岀糠醛渣的熱解經(jīng)歷了幾個不同的階段,可以分為五個區(qū)域。第一個階段是從初溫到110℃左右,G曲線下滑DIG曲線出現(xiàn)小峰稱為干燥階段。在該區(qū)域中糠醛渣主要脫除水分和其他吸附氣體。隨后的Temperature t/℃第二階段是從110℃到25℃這一過程中發(fā)生了微圖1糠醛渣熱解失重過程曲線量失重失重曲線幾乎成一平臺這時糠醛渣內(nèi)水分Figure 1 Weightless course curve of furfural residues pyrolysis基本析出完畢而有機成分的熱分解還沒開始。當(dāng)2.2升溫速率的影響圖2為糠醛渣在不同升溫加熱到大約225℃以后糠醛渣中的有機組分才發(fā)生速率下的熱解失重及失重微商與溫度的關(guān)系曲線比較大的熱分解而形成較大的失重。同時可以看出有機組分的熱分解表現(xiàn)出明顯的兩階段性其失重較從中可以看出隨升溫速率的提高糠醛渣熱解的初始溫度、失重峰值溫度及熱解終止溫度均向高明顯階段的溫廈范圍約在25℃-30間也就溫側(cè)移動而且失重略有下降而DG峰溫向高溫是熱解反應(yīng)的第三階段。在此溫度區(qū)雖然反應(yīng)所區(qū)移動即在達到相同的失重量的情況下所需的熱處的溫度較低但熱解反應(yīng)的速度較快致使失重量解溫度越高。在相同的溫度下升溫速率越低熱解很大占整個熱解過程失重量的絕大部分。這是因越充分揮發(fā)分析出越多余重越少。這是由于在不為從25℃開始最不穩(wěn)定的半纖維素就發(fā)生分解,同的升溫速率下的傳熱效應(yīng)引起的熱滯后”造成330℃左右熱解結(jié)束280℃左右纖維素也開始發(fā)生的。升溫速率直接影響爐壁與試樣、外層試樣與內(nèi)分解纖維素和半纖維素?zé)峤饪僧a(chǎn)生較多的氣體熱部試樣間的傳熱和溫度梯度升溫速率慢試樣有充解后碳量較少因此在該溫度區(qū)域物料失重迅速。分的時間接收熱量使起始分解溫度和終止溫度均含量不多的木質(zhì)素?zé)峤忾_始較早(幾乎從20℃左移但一般不影響總失重量。造成這一現(xiàn)象的另個因素可能是熱分解反應(yīng)過程中的化學(xué)動力學(xué)控程較難熱解形成較多的碳6]。熱解在40℃后出制因素在快速升溫下,自由基迅速生成內(nèi)在基與現(xiàn)峰值因此高溫區(qū)以木質(zhì)素?zé)峤鉃橹?。在加熱溫自由基的反?yīng)速率不能和自由基生成速率相匹配度高于670℃后熱失重曲線及熱解速率曲線趨于平從而使自由基相互間結(jié)合生成難揮發(fā)的高分子物緩構(gòu)成熱解的第五階段質(zhì)從而使失重峰值溫度和反應(yīng)終溫均向右移中國煤化CNMH200250300350400450500Temperature I/CTemperature I/℃圖2不同升溫速率下糠醛渣的 TG DTG隨溫度變化的關(guān)系曲線Figure 2 Furfural residues TG and DTG curve in different heating rate against temperature(1)5℃/min:(2)20℃/min;(3)50℃/min:(4)80°/min232燃料化學(xué)學(xué)報32卷E=0405060708090100Time t/minf/min圖3不同升溫速率下 TG DTG隨時間變化的關(guān)系曲線Figure 3 Furfural residues TG and DTG curve in different heating rate against time(1)5℃/min:(2)20℃/min;(3)50℃/min:(4)80℃/min圖3是糠醛渣在不同升溫速率下的熱解失重及由表2可見升溫速率Φ=5℃/min時的最大失重微商與時間的關(guān)系曲線比較?？梢钥闯鲭S著失重速率約為φ=80℃/min時的最大失重速率的升溫速率的提高,達到相同失重量所需要的時間1/19)而所需的熱解時間卻約是φ=80℃/min時的大大地減少,如當(dāng)糠醛渣失重60%時,升溫速率15倍。這說眀升溫速率越髙熱解越快達到相同50℃/min所需要的時間僅為5℃/min的1/10同樣,熱解程度所需要的時間也越短因此在較短的時間達到失重峰值的時間也大大縮短浣完成整個熱解的內(nèi)可以達到與升溫速率較低時較長時間內(nèi)達到同樣時間也明顯縮短了。具體數(shù)據(jù)可從表2中看出的加熱終溫時的揮發(fā)分總析出量表2不同升溫速率下的最大失重率及對應(yīng)的時間、溫度2.3粒徑的影響圖4給出了不同粒徑的糠醛渣Table 2 Maxmium weightless rate and the correspond在一定的升溫速率下的熱解失重及失重微商與溫度temperature time in different heating rate的關(guān)系曲線比較。從TG曲線可以看出糠醛渣的,, Maxmium rate Correspond。;粒徑增大熱解的初始溫度增大洞時從DrG曲線of weight loss temperature可知熱解的峰值溫度也增大而且DTG曲線的峰更/℃值增大即失重的最大速率增大。這是因為對于每單顆粒而言樣品粒徑不同在熱量傳遞過程中將14.50440.959147.557會有熱滯后”現(xiàn)象發(fā)生這必然導(dǎo)致熱解的初溫向8057.193351.213.967高溫推移,同時,粒徑不同,向顆粒內(nèi)部傳遞熱量受到的阻力不同將影響反應(yīng)速度。另外,粒徑增TYH中國煤化901000CNMH圖4不同粒徑下糠醛渣的TG、DIG曲線Figure 4 Furfural residues TG and DTG curve in different grain diameter方教據(jù)m-0.2m:(2)4=0.25m=035m:(3)4=035m1-0.4m1(4)4=0.4m-0.5m期王擎等:糠醛渣熱解特性的研究233大揮發(fā)分逸岀過程中受的阻力也增大影響到熱分此時的n就是該糠醛渣的反應(yīng)級數(shù)而由直線斜率解過程中的化學(xué)反應(yīng)從而增加了二次反應(yīng)的程度。α可求出活化能由直線截距b可求出頻率因子。試另一原因是顆粒粒徑大則其表面積就大使揮發(fā)分算結(jié)果如圖5所示,可見當(dāng)n=3時X與Y的線性關(guān)逸岀的速度相對加快這就使熱解的最大失重速率系最好表明糠醛渣的熱解可視為三級反應(yīng)。計算增大。同時對于整個反應(yīng)來說顆粒越小其自然結(jié)果見表3。堆積密度必將越大這勢必影響到傳熱及揮發(fā)分的逸出。所以圖4曲線是二者綜合作用的結(jié)果。3熱解反應(yīng)動力學(xué)分析由于糠醛渣中組成成分的多元性及復(fù)雜的結(jié)構(gòu)在熱解過程中包括許多串行和并行的化學(xué)反應(yīng)過程熱解反應(yīng)比較復(fù)雜。根據(jù)質(zhì)量守恒定律試驗的升溫速率恒定熱解轉(zhuǎn)化率可以用樣品的重量變化來描述8]即81.012141.61.8202224其中x、o0mn、分別為溫度θ時的轉(zhuǎn)化率、樣品圖5不同n值對應(yīng)的xY曲線的初始質(zhì)量(ng)溫度為θ時的質(zhì)量(mg)反應(yīng)終止時的質(zhì)量mg(1)n=3;(2)n=5/2;(3)n=2;(4)n=3/2用熱重法分析生物質(zhì)受熱失重過程常采用下(5)n=1;(6)n=3/4;(7)n=2/3;(8)n=1/2述簡單動力學(xué)方程模擬其失重現(xiàn)象9表3不同升溫速率下糠醛渣的E值和A值(2)Table 3 E and A of furfural residues in different heating rateRange ofActivationFrequency(2庶中反應(yīng)速率常數(shù)k遵循 Arrhenius定律Heating rateΦ/℃mintemperaturefactork Aexp(-E/RT)E/kJ mol對于一般的固態(tài)分解反應(yīng)在各種動態(tài)法試驗中60.1933841.32313人x)=(1-x)升溫速率:φ=d0d因而熱解過336~69545.85287551程中的總包反應(yīng)為01:148-34661.86638279.95947~70413503.87923d xd6=x(-E∥RT夏1-x)(3)522417.8395353~716185706,5475運用微商法"對3試兩邊取對數(shù)可得86878976.61dE/RT (4)143921.9812(1-x)yd04結(jié)論axy do x=0 x=-E/R(1)糠醛渣熱解可分為五個階段其中第三階b=ln則4底可化簡為段約220℃~380℃是熱解反應(yīng)最激烈的區(qū)域是纖維素和半纖維素同時熱解的結(jié)果Y= ax +b(5)(2)隨著升溫速率的增大熱滯后現(xiàn)象的加重對于糠醛渣的熱解反應(yīng)在一定的升溫速率或給定的粒徑下活化能E和頻率因子A是定值而反以及V囗中國煤化工糠醛渣熱解的初始溫度CNMHG溫度均向高溫側(cè)移動應(yīng)級數(shù)n需要試驗數(shù)據(jù)來計算確定。對于上述反而且失重略有下降而D峰溫向高溫側(cè)移動。應(yīng)根據(jù)試驗TG及DIG曲線可得不同溫度時對應(yīng)(3)顆粒粒徑不同,大顆粒單顆粒本身受傳熱的及4值并對n取不同的值進行試算直到所阻力影響而小顆粒堆積密度大在傳熱傳質(zhì)上也受取得n值可揭式的y對x的函數(shù)圖像接近直線到阻力綜合兩方面的因素粒徑增大熱解的初溫、234燃料化學(xué)學(xué)報32卷失重峰值溫度均向高溫側(cè)移動而失重量減少。屬于三級反應(yīng)模型。4)由糠醛渣熱解動力學(xué)參數(shù)求岀熱解反應(yīng)參考文獻[1]中華人民共和國國家統(tǒng)計局.中國統(tǒng)計年M]北京中國統(tǒng)計出版社1996National Bureau of Statistics of China. 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Application of Thermoanalysis[ M ] Beijing: Science Press 1985STUDY ON THE PYROLYSIS PROPERTIES OF FURFURAL RESIDUESWANG Qing, HOU Feng-yun, SUN Dong-hong, SU Gui-qiu SUN JianNortheast China Institute of Electric Power Engineering, Jilin 132012, ChinaAbstract The thermogravimetric analysis was used to study the pyrolysis characteristics of furfural residues. The re-sult showed that furfural residues pyrolysis process had five distinct phases with increasing temperature. TG and DtGanalysis and comparison were used to study the pyrolysis of furfural residues at different heating rate(5 C/min, 20C/min, 50C/min and 80 C/min )and different particle size distribution in a stream of n2. It showed that the beginningtemperature of pyrolysis rose with the heating rate and particle size distribution increasing. Based on the experimentaldata, a pyrolysis kinetics model was proposed and the related kinet中國煤化工 Sidues pyrolysis were determined. The results indicated that the pyrolysis process can beprovided a theoretical foundation for further research on combustioCNMHGOdel. These conclusionssanvu y uuuial residuesKey words: furfural residues i pyrolysis thermogravimetric analysis i kineticsAuthor introduction: WANG Qing(1964- ), male, Professor, Postdoctor engaged in research of clean coal combustion technologyE-mailgingshouw@hotmail.com