第12期楊伯倫等泜濃度乙醇制乙基叔丁基醚研究與開發(fā),,,2低濃度乙醇制乙基叔丁基醚楊伯倫楊三八西安交通大學環(huán)境與化工學院陜西西安710049)摘要]研究了以叔丁醇及低濃度乙醇為原料用催化精餾技術(shù)制乙基叔丁基醚(EI巸肭工藝。比較了兩種酸式鹽的催化效果。試驗結(jié)果表明在同樣操作祭件下硫酸氫鉀的催化效果優(yōu)于硫酸氫鈉乙醵一次加入、叔丁醇連續(xù)加入可有效抑制叔丁醇分解的副反應(yīng)從而提高產(chǎn)物中EIBE的濃度。[關(guān)鍵詞]乙基叔丁基醚低濃度乙醇摧化精餾[文章編號]1000-814420002-0897-04[中圖分類號]TQ03241[文獻標識碼]A乙基叔丁基醚ETE湜一種在國際上引起廣試劑:化學純,日本東京化成生產(chǎn):硫酸氫鉀:分析泛關(guān)注的環(huán)境友好汽油添加劑其辛烷值、蒸汽壓、純北京市新華試劑廠生產(chǎn)H離子交換容量為含氧量以及調(diào)和性等方面均優(yōu)于甲基叔丁基醚1。7.34mo/kg流酸氫鈉汾析純西安化學試劑廠生因此在一些發(fā)達國家ETEE已進入規(guī)?；a(chǎn)階產(chǎn)H離子交換容量為8.33mo/kg8冰水去離子段2。在我國,因其原料之一乙醇的價格高于甲高純水。醇所以對該產(chǎn)品的開發(fā)還未能引起廣泛重視僅有1.2試驗裝置少量基礎(chǔ)研究報道3試驗裝置如圖1所示以丙烯氧化副產(chǎn)品叔丁釀TBA)代替異丁烯(IB片產(chǎn)ETBE是本文作者提出的一種新的技術(shù)路線4。因為叔丁醇比異丁烯更易與乙醇在酸性催化劑作用下合成ETBE。其主反應(yīng)為Etoh TBafEtbe+h,o該工藝一方面將較高壓力下的醇烯合成改為常壓下的醇縮合從而緩和生產(chǎn)條件;另一方面,可節(jié)約異丁烯原料。而醇之間縮合所得的水可由滲透蒸發(fā)膜分離有效除去6該工藝的另一個特點是降低了對原料乙醇純度的要求因此可以考慮用生物發(fā)酵所得低純度乙醇生產(chǎn)ETBE這樣可大大降低生產(chǎn)成本但是作為合圖1試驗裝置示意圖成用催化劑,陽離子交換樹脂易受水的阻害影1.電加熱套2.恒流泵;3.反應(yīng)錱.填料塔5.溫度計呵7。本工作采用可溶性酸式鹽為催化劑用反應(yīng)6.冷凝器η.回流比控制器♂.低溫恒溫槽⑨.循環(huán)水泵10.貯料糟丌1測溫點精餾的方法將低純度乙醇與叔丁醇反應(yīng)直接合成反應(yīng)釜兼再沸器是一個500ml三口燒瓶上接ETBE。1試驗部分收稿日期]2000-01-241.1原料[作者簡介]楊伯俗1954-)男陜西省西安市人搏士教授電話石油化工898PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2000年第29卷內(nèi)徑3cm、高60cm的精餾柱柱內(nèi)填有自制的不銹鋼絲網(wǎng)填料塔身設(shè)有3個測溫點。塔釜由電v EtOH TBA述即0·EmBE·Ho加熱套加熱塔頂所接冷凝器由低溫恒溫槽冷卻冷凝器下部連接一電磁循環(huán)定時控制器以控制回流比。連續(xù)進料時使用蠕動泵。1.3試驗程序在反應(yīng)釜內(nèi)先加入1mo乙醇以及8m水近似于生物發(fā)酵所得乙醇濃度)同時稱取一定量的酸操作時間式鹽KHSO4或 NaSO4)與上述混合物在反應(yīng)釜內(nèi)加熱至沸騰。待穩(wěn)定后再將另一反應(yīng)物叔丁醇圖ⅩB)叔丁醇連續(xù)進料時塔頂組份的質(zhì)量分數(shù)分別以一次加入1mol)連續(xù)式加入(20ml/h)兩與操作時間的關(guān)系(nEIOH=I mol ;n,=8 mol FTBA-20 ml/h int KHso, 20 g)種方式加入并以叔丁醇加入時間為操作開始時間。本文將乙醇、叔丁醇及催化劑一次加入的間歇操作,叔丁醇以體積流率(Fm)0m/h連續(xù)加入時(圖與乙醇、催化劑一次加入而叔丁醇以一定流速加入2B)反應(yīng)場內(nèi)總是保持乙醇過量,使叔丁醇分解的的半連續(xù)操作時的催化精餾效果進行了試驗比較。副反應(yīng)得以有效抑制,從而保證生成ETHE的主反塔頂組份采用上海分析儀器廠的(C-122氣應(yīng)進行。因此達穩(wěn)態(tài)后塔頂產(chǎn)物中IB的質(zhì)量分數(shù)相色譜儀進行分析。在試驗條件下塔頂餾出物一降低到4.5%而ETBE的質(zhì)量分數(shù)增高到77%。般分層形成水相和有機相2.2催化劑種類的影響圖3為同樣取20 gNaHSO4作催化劑叔丁醇2結(jié)果與討論連續(xù)進料且采用全回餾操作時塔頂組份的質(zhì)量分數(shù)2.1加料方式的影響與操作時間的關(guān)系。與相同的反應(yīng)條件下的圖2B前期動力學研究結(jié)果表硏,常壓下,叔丁醇比較穩(wěn)態(tài)時所獲產(chǎn)物中ETBE的質(zhì)量分數(shù)較低,除了與乙醇反應(yīng)生成ETBE外還同時有自身分解副產(chǎn)物B的質(zhì)量分數(shù)較高。這一結(jié)果可用兩種催為異丁烯和水的副反應(yīng)發(fā)生(TBA→H2O+邗B)因化劑的酸性強弱解釋。因為 Naso4的酸性強于此盡量抑制分解副反應(yīng)發(fā)生,對于提高目的產(chǎn)品KHSO這將使叔丁醇分解的副反應(yīng)更易進行因ETBE的收率至關(guān)重要。本試驗采用兩種加料方此其總體效果遜于KHSO式考察其抑制副反應(yīng)的作用。圖2A圖2B為采用20 g KHSO4作催化劑全BtOH。TBA回流操作兩種不同進料方式的試驗結(jié)果。當叔丁醇遲8·EBE·Hp次性加入圖2A)穩(wěn)態(tài)后塔頂ETBE、IB的質(zhì)量分數(shù)分別為72%、7.5%。與一次性進料比較當v EtOH。TBA0·ETBE·Hp操作時間h圖3使用 NaSO4時塔頂組份的質(zhì)量分數(shù)與操作時間的關(guān)系(nEIGH=I mol nHo=8 mol :FTBA=20 mI/h mI NHso.=20 g)2.3催化劑用量的影響婚作時聞西表1為叔丁醇連續(xù)進料且采用全回餾操作、KHSO催化劑用量改變時操作達穩(wěn)態(tài)(6h后塔圖xA)叔丁醇分批進料時塔頂組份的質(zhì)量分數(shù)頂組份的分布情況。當催化劑用量較少時塔頂餾第12期楊伯倫等泜濃度乙醇制乙基叔丁基醚899這樣的操作結(jié)果沒有工業(yè)生產(chǎn)意義。催化劑用量增用膜分離或萃取等操作進一步提純塔頂組份。至10g后塔頂餾出液出現(xiàn)分層且有機相中ETBE的質(zhì)量分數(shù)隨催化劑用量增大而顯著增加。但由于反應(yīng)平衡的制約催化劑用量超過20g時塔頂餾出液有機相中ETBE的質(zhì)量分數(shù)增幅不太明顯。在本文試驗操作條件下催化劑用量以10~20g比較合適表1催化劑用量對培頂組份分布的影響催化劑用量塔頂組份質(zhì)量分數(shù)/%回流比《無因次)ETBE EtOH TBA H,O322圖5塔頂EIBE質(zhì)量分數(shù)與回流比的關(guān)系(nEICH= nHo=8 mol FT=20 ml/h i n KHo,=20 g)108743結(jié)論2,4塔內(nèi)溫度分布圖4為KHSO4作催化劑、叔丁醇連續(xù)進料、全(1)兩種酸式鹽KHSO4和 NaSO4都能使低回餾操作時塔內(nèi)各測溫點溫度與操作時間的關(guān)系。濃度乙醇和叔丁醇反應(yīng)生成ETBE而KHSO4的催化效果較好。同時催化劑須達一定用量才有實際生產(chǎn)意義(2)反應(yīng)物乙醇一次加入、叔丁醇連續(xù)加入可有效抑制副反應(yīng)從而增加目的產(chǎn)品ETBE的收率。■塔董3)增大回流比有利于產(chǎn)品純度的提高但因ah-10反應(yīng)物、產(chǎn)物間有恒沸物形成因此單純反應(yīng)精餾操作不能得到高純度ETBE產(chǎn)品[參考文獻圖4叔丁醇連續(xù)進料時的塔內(nèi)各測溫點溫度與操作時間的關(guān)系(EOH=I mol nH,o=8 mol FTHA=20 ml/h m KHo, =20 g)[1] Fite C Iborro M Tejero J et al. [ J Ind Eng Chem Res, 1994為盡量減少尾氣排放損失冷凝器溫度設(shè)為零[2] Brockwell H L Sarathy PR, Trotta R[J1 Hydrocarbon Process1991(9):133-141度。如圖4所示隨著叔丁醇的加入以及低沸點生[3張瑞生宋宏宇張家庭[J1化工學報19949(3)282成物的產(chǎn)生,笠液組成發(fā)生變化,釜液沸點逐漸降87低因而塔內(nèi)各測溫點溫度也相應(yīng)發(fā)生變化。數(shù)小[4] Yang B L,Cos.[J1 Sep sci Techno,99325)971時后各點溫度基本不變即到達穩(wěn)態(tài)。在整個試驗過[5] Habenicht C Kam L C Wilschut M J et al. [J]. Ind Eng chen程中塔釜至塔頂?shù)臏夭罘植荚?5~20℃內(nèi)從而保ResA9953(11)3784-3972證了精餾效果。[6]楊伯倫姚瑞卿楊三八[J]石油化工99928(2)77-81.2.5回流比的影響[η]楊伯倫楊三八姚瑞卿,等.[J]西安交通大學學報,J99933(6)72-76圖5為KHSO作催化劑、叔丁醇連續(xù)進料操作【81 Matoug m Quitain A l, Takahasi k et a.J1 Ind eng chen條件下改變回餾比對塔頂目的組份ETBE質(zhì)量分Res19633)982-984數(shù)的影響。由圖5可見回餾比增大穩(wěn)態(tài)時塔頂產(chǎn)品中ETBE的質(zhì)量分數(shù)增加。但回餾比增至5以后其效果已不明顯。這是因為常壓下ETBE與石油化工900PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2000年第29卷Production of Ethyl Tert-Butyl Ether Using low- Grade EthanolYaNG Bo-lun yang san-baChemical Engineering Department Xian Jiaotong University Xian Shanxi 710049 ChinaAbstract The process for the synthesis of ethyl tert-butyl ether( ETBe )using tert-butyl alcohol( TBA)and low- grade ethanol Etoh) by catalytic distillation was studied. The temperature profile of the insidecolumn was observed and the catalytic performance of two kinds of acid salts(KHSO4 and NaHSO4 ) catalystloading and reactant feeding mode and reflux ratio for product purification were investigated. The experimentalresults show that KHSO4 is better than NaHSO4 under the same experimental conditions. The concentration ofETBE in the products can be increased by continuously feeding Tba to the reactor with ethanol being fed batch