第15卷第2期燃燒科學(xué)與技術(shù)Vol 15 No. 22009年4月Jourmal of Combustion Science and TechnologyApr.2009碳酸氫鈉分解的熱重分析研究趙傳文,陳曉平,趙長遂(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,南京210096)摘要:進(jìn)行了不同壓力、氣氛及升溫速率下的熱重試驗(yàn)研究干法Na2CO2/ NaHcO3循環(huán)脫除CO2技術(shù)吸收劑的預(yù)處理和再生過程中 NaHcO3的分解特性通過 NaHCO3熱解失重率(TG)和失重速率(DTC)曲線獲得相關(guān)熱解特性參數(shù)研究了CO2含量、升溫速率和壓力對 NaHCO3分解的影響結(jié)果表明:改變反應(yīng)氣氛的試驗(yàn)以Na2CO3晶體的形成與長大為控制步驟遵循隨機(jī)成核隨后生長機(jī)理;改變升溫速率的試驗(yàn)以化學(xué)反應(yīng)為控制步驟,遵循一級反應(yīng)模型;加壓試驗(yàn)以擴(kuò)散過程為控制步驟,遵循三維擴(kuò)散機(jī)理,給出了相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)關(guān)鍵詞:二氧化碳;碳酸氫鈉;分解;反應(yīng)動力學(xué);熱重分析中圖分類號:TK09文獻(xiàn)標(biāo)志碼;A文章編號:10068740(2009)02013506Thermogravimetric Analysis of Sodium Bicarbonate DecompositionZHAO Chuan-wen, CHEN Xiao-ping, ZHAO Chang-suiSchool of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, ChinaAbstract: Decomposition of NaHCO, in the process of sorbent pretreatment and sorbent regeneration was studied by thethermogravimetric analysis under different gas streams, heating rates and pressures. The characteristics of NaHCO, decom-position were obtained, and then the effects of CO, content, heating rates and pressures were studied by analyzing TG andDTC curves. The reaction mechanism was discussed and it is pointed out that the nuclei production and nuclei growth modelwas followed by the tests with different gas streams. The first order reaction model was followed by the tests with differentheating rates, and the molecule diffusing model was followed by the tests with different pressures. The formulas of the kineticmodel were also given.Keywords: carbon dioxide; sodium bicarbonate; decomposition; reaction kinetics; thermal analysis礦物燃料燃燒所產(chǎn)生的CO2占人類活動產(chǎn)生CO2干法Na2CO3/ NaHCO3循環(huán)脫除CO2技術(shù)由于其總量的80%煤炭是我國最主要的礦物燃料,60%以原料成本低、反應(yīng)能耗低循環(huán)利用效率高、對設(shè)備無上用于發(fā)電因此研究和開發(fā)適用于燃煤電廠的CO2腐蝕及無二次污染等優(yōu)點(diǎn),成為目前的研究熱點(diǎn)減排技術(shù)至關(guān)重要燃燒后捕集是一種常用的電廠研究表明1,分析純Na2CO3試劑及其水合物結(jié)CO2減排方法,目前獲得商業(yè)應(yīng)用的是基于乙醇胺溶晶體在于燥條件下與CO2反應(yīng)活性較低基本不發(fā)生液的化學(xué)吸收法但該技術(shù)在處理煙氣時存在許多問明顯的化學(xué)反應(yīng)通過 NaHCO3熱分解制得的Na2CO3題如設(shè)備資本和操作運(yùn)行費(fèi)用較高能耗較高(占電與CO2具有很高的反應(yīng)活性. Bares等在利用廠輸出功率的15%-37%),吸收液對設(shè)備的腐蝕及N2CO3干法脫除SO2的研究中也得出類似的結(jié)論:二次污染等通過 NaHcO3熱分解制得的Na2CO3與S02反應(yīng)活性中國煤化工收稿日期:2008-03-21CNMHG基金項(xiàng)目:國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃973)資助項(xiàng)目(200cB0705806);國家蓋頁助懊H(0/月;讓蘇省普通高校研究生科計(jì)劃資助項(xiàng)目(CXO8B14Z);東南大學(xué)優(yōu)秀博士學(xué)位基金資助項(xiàng)目(YBJo825)作者簡介(1983-),男博士研究生, zhaochuanwer912@163通訊作者:陳曉平,chen@u咖dhu學(xué)與技術(shù)第15卷第2期很高因此制備鈉基吸收劑需要研究 NaHcO3的分解擬合后判定改變反應(yīng)氣氛試驗(yàn) NaHcO3分解符合特性另一方面,要實(shí)現(xiàn)鈉基吸收劑的循環(huán)利用,對其 Avram- Erofeev的核生成與核成長為控制步驟的A再生過程的研究同樣重要.(1.5)機(jī)理其機(jī)理函數(shù):鄒文樵、景曉明·和王德義等對 NaHcO3在fa)=7(1-a)(-ln(1-a))制堿工藝的應(yīng)用中做過相關(guān)的研究,獲得其化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理,但均未考慮各種因素對該反應(yīng)的影響針改變升溫速率試驗(yàn)碳酸氫鈉分解符合一級化學(xué)反對N2CO干法脫硫技術(shù),Wmg等對 NaHcO,的熱應(yīng)模型,其機(jī)理函數(shù):分解也做過試驗(yàn),通過對比不同質(zhì)量和體積樣品的分f(解反應(yīng),以此研究傳熱和擴(kuò)散因素的影響.反應(yīng)氣氛、改變壓力試驗(yàn)結(jié)果符合三維擴(kuò)散ZLT(2/3)機(jī)升溫速率以及壓力等參數(shù)對 NaHco3分解過程的影響理其機(jī)理函數(shù)方面的研究未見報(bào)道f(a)=(1-a)f((1-a)-1)5(3)筆者利用TGA92常壓熱重分析儀,通過改變反應(yīng)氣氛,詳細(xì)研究了CO2含量對 NaHco3分解反應(yīng)的影NaHco3分解過程如下:首先發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生響利用heMa熱重分析儀,在CO2和H,O成NCO3晶體在 NaHCO點(diǎn)陣上的質(zhì)點(diǎn)成核隨著氣量為1:1的氣氛下,通過改變升溫速率和反應(yīng)壓力度升高振動加劇,形成能導(dǎo)致分解的局部反應(yīng)中進(jìn)行試驗(yàn)研究為干法Na2CO3/ NaHCO3循環(huán)脫除CO2心,分散的核中心進(jìn)一步成長、擴(kuò)大,分解速度加快的研究提供了一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)NaHCO3晶格破壞,Na2CO3晶體生成(.與此同時,生成的CO2和H2O從反應(yīng)中心逃逸出來.在常壓熱1試驗(yàn)部分重試驗(yàn)中,化學(xué)反應(yīng)和氣體逃逸是快步驟,整個過程以Na2CO3晶體的形成與長大為控制步驟;改變升溫1.1試驗(yàn)材料速率試驗(yàn)在CO2和H2O氣氛下進(jìn)行,使分解向有利樣品為上海久億精細(xì)化學(xué)藥品廠提供的分析純于逆反應(yīng)的方向發(fā)展,反應(yīng)速率常數(shù)減小,因此化NaHco3,純度99.8%,平均粒徑5-10μm學(xué)反應(yīng)變成控制步驟;加壓試驗(yàn)中隨壓力增大,氣體1.2試驗(yàn)條件逃逸的阻力增大,使擴(kuò)散過程成為控制步驟常壓試驗(yàn)采用法國 Setaram公司的TGA92型熱重將判定的機(jī)理函數(shù)的積分式G(a)經(jīng)公式變換得分析儀在經(jīng)東南大學(xué)改造氣路的美國 Thermo Cahn到如下方程公司生產(chǎn)的 TherMax500型加壓熱重分析儀上進(jìn)行CO2和H2O氣氛下的熱重試驗(yàn)試驗(yàn)氣體為高純N2和高純CO2(純度>9999%)令:y=lng2]In(a), b常壓和加壓試驗(yàn)氣體流量分別為65mLmn及10擬合公式;y=a+bx,通過斜率求取活化能E通過截mm,試驗(yàn)溫度由室溫升至200℃0樣品量分別選距確定指前因子A取5mg和10mg22氣氛對熱分解的影響常壓下進(jìn)行不同氣氛下的熱重試驗(yàn),其失重(TG)2結(jié)果與討論和失重速率(DTG)曲線分別如圖1、圖2所示(圖中百分?jǐn)?shù)指氣體體積分?jǐn)?shù))2.1反應(yīng)動力學(xué)理論基礎(chǔ)對于NaCO3分解,文獻(xiàn)[8-10]均按一級化學(xué)反應(yīng)模型處理.但由于氣固反應(yīng)主要依賴于質(zhì)點(diǎn)的短程作用,濃度只是局部的概念,反應(yīng)級數(shù)的意義是模糊的反應(yīng)規(guī)律應(yīng)從判斷反應(yīng)機(jī)理入手進(jìn)行研究7NaHCO3分解控制步驟有3種可能:一是以Na2CO3中國煤化工晶體的形成與長大為控制步驟;二是CO2和H2O氣體CNMHGT33逃逸為控制步驟;三是化學(xué)反應(yīng)本身為控制步驟利用Coats-Redferr積分法,將可能的機(jī)理函數(shù)進(jìn)行擬合,利溫度/℃用相關(guān)系數(shù)作為主要判據(jù),頻率因子作為輔助判據(jù)圖1不同氣氛下 Nahco,熱分解失重曲線2009年4月趙傳文等碳酸氫鈉分解的熱重分析研究137算可得到最大轉(zhuǎn)化率V和平均分解速率(da/dNaHCO3熱分解特性主要參數(shù)和擬合計(jì)算得到的動力學(xué)參數(shù)分別如表1表2所示EEEXN熱重試驗(yàn)曲線和表1表明, NaHCO3在100℃左右開始分解,185℃反應(yīng)結(jié)束;140℃時,轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%N.2050%,分解速率達(dá)到最大反應(yīng)結(jié)束時最大轉(zhuǎn)化率超過95%,其平均分解速率為每分鐘14%.隨著氣氛中CO2濃度增加,反應(yīng)有向高溫方向移動的趨勢,但影響不大最大轉(zhuǎn)化率隨CO2濃度增大逐漸降低,但最圖2不同氣氛下 NaHcO3熱分解失重速率曲線大降低幅度僅為4.1%.改變CO2濃度對整個分解過由圖1和圖2可以直接觀察到反映 NaHCO3熱分程的影響較小 NaHCO3分解的活化能為757解特性的幾個主要參數(shù):分解反應(yīng)的初始溫度T,失8835kJ/mol,頻率因子為10°s.與文獻(xiàn)[7,114重率為50%的溫度T,終結(jié)溫度T,最大分解速率結(jié)果相符CO2含量增加,表觀活化能和頻率因子均(dm/d),最大分解速率對應(yīng)的峰值溫度T;由計(jì)增大表1不同氣氛下 NaHCO3熱分解特性參數(shù)(10℃/min)n/《dmd由)-(%,mn”)r".d山)-/(%,mi95.67180.3723.8784143.57-13.7730.9954140.33184.93-30.759910.33970170%N2,30%Co-30.678960%N2,40%CO2100.53140.9185.90314978141.5050%N2,50%C02101.37186.97-26.8220456%46-14表2 NaHCO3熱重分解動力學(xué)參數(shù)升溫速率擬合公式相關(guān)系數(shù)rE/(·md-4)|A(1031)y=997386-8997.79576X0.994180.32909%N2,10%CO2y=10.41085-9410.2224X80%N20%C02y=10.5256-950.0m191X10℃/min0%N2,30%CO2y=106597-9953.20104x60%N240%CO2y-1183465-10060.8491x0.992882.3150%N2,50%C0y84-10548.65576X0.99680由試驗(yàn)可知,溫度達(dá)到140℃時其分解速率最大,在工程應(yīng)用中,反應(yīng)溫度可控制在140℃.Wang2℃/min等0推薦工程應(yīng)用中的最佳控制溫度為120℃.本文>10U'min→-20℃/min所得數(shù)據(jù)并不支持該結(jié)論25℃/min23升溫速率對熱分解的影響在CO2和H2O氣氛下,改變升溫速率進(jìn)行NaHCO3熱分解試驗(yàn)得到熱失重曲線(TG)和熱失重速率曲線(DTG)分別如圖3、圖4所示. NaHCO3熱分中國煤化工解特性主要參數(shù)和擬合計(jì)算所得動力學(xué)參數(shù)分別如表CNMHG分解失重曲線3表4所示燃燒科學(xué)與技術(shù)第15卷第2到25℃/min時,其初始反應(yīng)溫度降至41.98℃,變化幅度較大經(jīng)多次重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果依然呈現(xiàn)同樣的規(guī)律分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)熱重程序升溫曲線與熱電偶測量溫度曲線并不吻合升溫速率越高測量溫度曲線與程序升溫曲線偏離程度越大推測是由于測溫元件的熱惰性20 C/nin引起了讀數(shù)誤差因此溫度變化越快,其動態(tài)誤差越大25C/min升溫速率2℃/min時,其平均反應(yīng)速率僅為每分鐘4%,當(dāng)升溫速率升高到25℃/min時,其平均反應(yīng)速率增大至每分鐘40.92%.最大轉(zhuǎn)化率也隨著升溫圖4不同升溫速率下 NaHCO,分解失重速率曲線速率增大而增大究其原因,一方面升溫速率增大,樣升溫速率越大所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重,往往品顆粒達(dá)到熱解所需溫度的響應(yīng)時間變短,從而有利導(dǎo)致熱重曲線向高溫方向移動但圖3、圖4和表3數(shù)于熱解史徹底;另一方面升溫速率大對樣品的熱沖擊據(jù)表明, NaHCO在CO2和H2O氣氛下的分解,隨著升作用也大“,使一些難斷裂的鍵隨升溫速率增大,溫速率升高,熱失重曲線向低溫方向移動升溫速率為在熱沖擊作用下開始斷裂使分解更加徹底其最大轉(zhuǎn)℃/min時其初始反應(yīng)溫度為95.32℃,當(dāng)速率升高化率均大于95%,升溫速率的影響不大表3不同升溫速率下 NaHCO3熱分解特性參數(shù)(氣氛:50%H2O,50%CO2)升溫速率(du/d)Ts/℃Ta℃T℃產(chǎn)℃V./%(%·min)118.31136.6964.4289.6l99,1341.9869.27100.1153.36267.99表4改變升溫速率, NaHcO熱重分解動力學(xué)參數(shù)氣氛率/(℃·min)相關(guān)系數(shù)rE/(kJ·mol)50%H2OY=16.37368-11095.30751X50%C02Y=15.80919-10366.9718X87.22y=16.23306-9870.65259X-0.992183.044.6l24壓力對熱分解的影響在CO2和H2O氣氛下所做壓力影響試驗(yàn)所得失重曲線(TG)和失重速率曲線(DTG)分別如圖5、圖6所示不同壓力下 NaHCO,分解失重速率曲線06 MPH中國煤化工CNMHG和擬合計(jì)算所得動溫度/℃力學(xué)參數(shù)分別如表(氣氛:%H2O,50%CO2,升溫圖5不同壓力下 NaHCO3分解失重曲線速率:0℃/min)、表6(氣氛:50%H2O,50%CO2,升溫速率:10℃/min)所示2009年4月趙傳文等碳酸氫鈉分解的熱重分析研究139熱重試驗(yàn)曲線和表5數(shù)據(jù)表明,CO2和H2O氣氛大,氣體逃逸的阻力增大,而反應(yīng)物周圍的體和壓力下的加壓試驗(yàn),壓力對分解過程影響較大隨著壓力升直接影響生成體的擴(kuò)散過程.當(dāng)壓力增大至一定程高,反應(yīng)向高溫方向移動由0.1MPa加壓至0.2MPa度,氣體無法向外擴(kuò)散,反應(yīng)被迫中止時,初始反應(yīng)溫度相近.由0.2MPa增至0.8MPa時,要保證吸收劑再生效率,必須防止再生反應(yīng)器中初始反應(yīng)溫度差值較大最大轉(zhuǎn)化率隨壓力升高而降壓力過高,及時將氣體從反應(yīng)器排出,分離,提純,收低由0.IMPa加壓至0.2MPa,最大轉(zhuǎn)化率降低了集為保證吸收劑再生率為85%以上,反應(yīng)器內(nèi)壓力6.36%;由0.6MPa增至0.8MPa,壓力僅改變了02必須控制在06MPa以下MPa,最大轉(zhuǎn)化率卻降低了24.4%原因是隨著壓力增表5不同壓力下 NaHCO熱分解特性參數(shù)壓力/ MPa Ts/℃Ta/t|r/t(dm(d)=/(%·min-)rmv./%|(dm/d)m/(%·mim3)101,93136.6927.041108.0316.27l07,07141.32-25.79910l.4392,6789.31112.7925.84689-17.8593.71l18.41118.41-23.44961表6不同壓力下 NaHCO3熱重分解動力學(xué)參數(shù)壓力/MPa擬合公式相關(guān)系數(shù)rE/(kJ·mo-)A/(10101)0.1y=16.37368-11095.30751X0.998493.342.390.9923y=17.3775!-12484.09908X0.9910y=17.87158-13015.5571lXy=18.12136-14393.56312X17.78對比加壓熱重試驗(yàn)與常壓熱重試驗(yàn)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)學(xué)反應(yīng)變成控制步驟,遵循一級化學(xué)反應(yīng)機(jī)理;加壓試發(fā)現(xiàn), NaHCO3分解過程差異較大N2和CO2氣氛下,驗(yàn)中,隨著壓力增大氣體逃逸的阻力增大使擴(kuò)散過發(fā)生與CO2和H2O氣氛下分解所在的溫度區(qū)間相差很程成為控制步驟遵循三維擴(kuò)散機(jī)理大前者發(fā)生在100~180℃,后者發(fā)生在80~140(2)常壓熱重試驗(yàn)隨著CO2含量增加,反應(yīng)有向℃.在CO2和H2O氣氛下,改變壓力進(jìn)行試驗(yàn)其分解高溫方向移動的趨勢,最大轉(zhuǎn)化率逐漸降低,其反應(yīng)表曲線的形式變化較大由此推斷3個試驗(yàn)條件下,觀活化能和指前因子逐漸增大但改變CO2濃度對整NaHcO3分解遵循不同的反應(yīng)機(jī)理試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了個分解過程的影響較小指出反應(yīng)最佳控制溫度為前面由 Coats-Redfern積分法擬合得出的結(jié)論:由于控140℃.制步驟不同3個試驗(yàn)條件下,其分別遵循了隨機(jī)成核(3)升溫速率增大,產(chǎn)生嚴(yán)重的熱滯后現(xiàn)象,往往隨后生長機(jī)理、一級化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和三維擴(kuò)散機(jī)理導(dǎo)致熱重曲線向高溫方向移動但在CO2和H2O氣氛下,隨升溫速率增大熱重曲線向低溫方向移動反應(yīng)3結(jié)論速率和分解最大轉(zhuǎn)化率都隨升溫速率增大而增大,升溫速率對最大轉(zhuǎn)化率影響較小(1)在常壓熱重試驗(yàn)中化學(xué)反應(yīng)和氣體逃逸是V凵中國煤化工數(shù)的壓力影響試驗(yàn),快步驟整個過程以Na2CO3晶體的形成與長大為控制表明CNMH著壓力升高反應(yīng)向步驟,遵循隨機(jī)成核隨后生長機(jī)理;加壓熱重儀上的改高溫方向栘動,最大轉(zhuǎn)化率隨壓力增大而降低.為保證變升溫速率試驗(yàn)由于在CO2和H2O氣氛下進(jìn)行,使分吸收劑再生率達(dá)到85%以上,反應(yīng)器內(nèi)壓力必須控制解向有利于逆反應(yīng)的方向發(fā)展,反應(yīng)速率常數(shù)減小,化在0.6MPa以下第15卷第2期參考文獻(xiàn)[9]王德義.碳酸氫鈉熱分解的動力學(xué)模型與研究[打.天[1] Liang Y, Harrison D P, Gupta R P, et al. 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