.852.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷第8期進展與述評烯烴催化裂解制低碳烯烴技術的研究進展張遠征(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要}綜述了近年來烯烴催化裂解制低碳烯烴技術的研究進展,介紹了目前國內外多家公司開發(fā)的烯烴催化裂解工藝和催化劑的研究進展,重點介紹了烯烴催化裂解制低碳烯烴反應的主要催化劑ZSM-5分子篩催化劑的研究進展,包括分子篩的晶粒大小硅鋁比、添加改性劑和水熬氣處理等對催化劑性能的影響。建議結合我國實際情況加快該技術的工業(yè)化研究進程,為有效利用我國煉廠和乙烯廠C4-。低價值烯烴及拓展低硪烯烴來源提供技術支撐。[關鍵詞]烯烴;催化裂解;ZSM-5分子篩;丙烯;乙烯;低碳烯烴[文章編號] 1000 -8144 (2008) 08 -0852 -06[中團分類號] TQ221.21[文獻標識碼] AAdvances in Catalytic Cracking of Higher Olefins to Light OlefinsZhang Yuanzheng(Bejing Reserch Institute of Chemical Industry , SINOPEC, Bejig 1003,0 China)[Abstract] Recent research proges in catalytic cracking of higher olefis to light olefins wasreviewed. ZSM-5 zeolite was the main catalyst for catalytic cracking of olefins. Effects of cytallinesize, ratio of silicatc to alumina, modification and hydrothermal treatment on catalytic performance ofZSM-5 zeolites were focused on. The comment of future research in this area was also indicated. Inorder to eficiently use the low value C4-8 olefins from domestic refinery and ethylene plants andprovide technical support for exploring source of high value light olefins , industralization process ofthis technology should be speeded up.[ Keywords] olefin; catalytic cracking; ZSM-5 zeolite; propylene ; ethylene ; light olefins烯烴催化裂解技術是將較高級烯烴轉化為乙催化劑的研究進展。烯、丙烯等低級烯烴的烯烴轉換技術。該技術可在1烯烴催化裂解工藝種合適的催化劑(例如改性的ZSM-5或其他類型的分子篩)作用下,將來自蒸汽裂解裝置或催化依據(jù)反應器的結構,可將目前已開發(fā)的烯烴催裂化( FCC)裝置的C.和C,類高碳烯烴轉換成為乙化裂解工藝分成兩類:一類是流化床工藝,主要有烯丙烯和丁烯等低碳烯烴,大幅提升蒸汽裂解裝Arco化學公司的Superflex工藝、ExxonMobil公司置或FCC裝置副產(chǎn)物的價值,并拓展了低碳烯烴來的MOI工藝;另一類是固定床工藝,主要有Lurgi源。該技術已成為國際上的研究熱點。目前, Arco,公司的Propylur工藝、Atofina/UOP公司的OCP工ExxonMobil , Lurgi , Atofina/UOP和8本旭化成化學藝、日本旭化成化學公司的Omega工藝等。公司等多家公司相繼開發(fā)了相關工藝,有的已經(jīng)工1.1 Superflex工藝業(yè)應用,有的即將工業(yè)化。國內有中國石油化工股Superflex工藝由Arco化學公司(1998年該公份有限公司上海石油化工研究院開發(fā)的OCC工藝司被Lyondell公司收購)開發(fā),1998年KBR公司獲和中國石油化工股份有限公司北京化工研究院開[收稿日期] 2008 -03 -01;[修改稿日期] 2008 -05 -28。發(fā)的BOC工藝等。[作者簡介]張遠征(1970-),女 ,北京市人,大學,工程師,電話本文重點介紹了主要的烯烴催化裂解工藝和010 - 59202302 ,電郵zhangyuanzheng@ brici. ac. cn。第8期張遠征.烯烴催化裂解制低碳烯烴技術的研究進展●853●得全球獨家代理轉讓權。該工藝采用類似于常規(guī)1.4 0CP工藝FCC裝置的反應器系統(tǒng)和專有催化劑,在溫度為OCP工藝采用固定床反應器,在一-種專有催化500~700 C、壓力0.1 ~0.2 MPa的條件下,將低價劑的作用下,將來自蒸汽裂解裝置、FCC裝置和甲值的富含烯烴的原料(通常為C4-8烯烴)轉化為高醇-烯烴轉化裝置的含C4-8烯烴的低價值副產(chǎn)物價值的乙烯和丙烯產(chǎn)品。以輕質FCC石腦油為原在500~600 C 0.1 ~0.5 MPa的條件下轉化為丙料時，丙烯和乙烯收率分別可以達到40%烯和乙烯,而且丙烯與乙烯收率比可高達4.0。該和20%[1.2]。工藝采用的催化劑是多產(chǎn)丙烯的專有分子篩催化與固定床工藝相比,由于該工藝允許較高的反劑,允許采用較高的空速,且轉化率和選擇性較高，應溫度,因此除烯烴外,原料中的鏈烷烴和環(huán)烷烴因此可以減小反應器尺寸,降低操作費用,而且不也被大量轉化,可真正地在全循環(huán)的方式下進行，需要任何稀釋物流。該工藝采用切換式反應系統(tǒng)反應流出物中未轉化的烯烴、鏈烷烴和環(huán)烷烴可循進行催化劑再生,分離設備視烯烴裂解裝置與其他環(huán)至反應器繼續(xù)進行反應。2005 年采用該工藝的生產(chǎn)裝置的一體化情況而定(6-8]。首套工業(yè)化裝置已經(jīng)在南非運行,可生產(chǎn)250 kt/aAtofina公司在20世紀90年代中期開始開發(fā)丙烯和150 kt/a乙烯。該工藝,1998年在比利時采用工業(yè)原料建立了- -套1.2 MOI 工藝示范裝置。2000 年, UOP和Atofina公司組成-一家MOI工藝是在Mobil公司的甲醇制汽油聯(lián)合公司,共同從事該工藝的開發(fā)。2003 年，Aspen(MTG)工藝的基礎上衍生而成的,采用ZSM-5催技術公司也加人到該技術的開發(fā)中。Total石化公化劑,使用選擇性二次轉化技術,在單一的連續(xù)再司計劃在未來5年內采用該工藝建造首套工業(yè)生流化床反應器中進行。MOI工藝的關鍵是Exx-裝置’9]。onMobil公司的ZSM-5催化劑'3],該催化劑通過1.5 Omega 工藝將一種特殊的酸性和擇形性組合,促進了烯烴的齊日本旭化成化學公司開發(fā)的Omega工藝采用聚、裂化和歧化反應,可將蒸汽裂解的副產(chǎn)物(如C.專有的高丙烯選擇性分子篩催化劑,將來自石腦油和輕裂解汽油)轉化為丙烯和乙烯,同時也可將煉裂解裝置的C.殘液或來自FCC裝置的C.餾分轉化油廠新配方汽油中不理想的組分轉化成丙烯,且可成丙烯和乙烯10,11。該工藝在530~600 C、0 ~抑制多環(huán)芳烴和焦炭的生成。MOI工藝的產(chǎn)物中0.5 MPa、空速3~10h-'及沒有稀釋氣存在的條件烯烴的分布不受原料烯烴碳鏈長短和結構的影響。下,在裝有特制的ZSM-5分子篩催化劑的可切換在與FCC工藝相近的反應溫度和反應壓力下,丙烯固定床絕熱反應器中發(fā)生催化裂解反應,丙烯質量總收率為55% ,乙烯總收率為29%。收率為40% ~ 60% ,具體值視烯烴含量而定。模擬1.3 Propylur工藝計算結果表明,以烯烴質量分數(shù)87%的C.抽余液為Propylur 工藝是一種低壓、中溫、催化絕熱固定原料時,丙烯單程質量收率達46. 6% ,丙烯與乙烯床工藝,采用裝有Sid Chemie公司定制的分子篩催收率比接近4 : 1。反應器2~3天切換一次,失活化劑的平臥式Claus型絕熱固定床反應器,在蒸汽催化劑原位再生。未反應的C,和重質產(chǎn)品與C,殘存在下、420~490 C、0. 13 ~0.20 MPa、空速1 ~液(來自裝置其他地方)混合后加人到AlphaPlant3 h-'的條件下,將C._烯烴轉變成丙烯并副產(chǎn)乙烯裝置(日本旭化成化學公司開發(fā)的Alpha Plant 工藝和C;汽油。典型的烯烴總質量轉化率為83% ,丙中由C,和Cs殘液生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯混合物的烯單程質量收率為40%~45%、丁烯單程質量收率裝置)中。為31% .乙烯單程質量收率為13%。如果未反應的日本旭化成化學公司已成功地在實驗室規(guī)模丁烯循環(huán)使用，則丙烯質量收率(基于進料中的烯的裝置上試驗了該工藝,并于2006年6月在該公司烴含量)能達到60% ,乙烯質量收率達到15%，丁烯水島基地新建的工業(yè)規(guī)模示范裝置上開始工業(yè)化質量收率達到10% ,汽油質量收率達到15% [4.5)。生產(chǎn),使用自產(chǎn)的C,抽余液和FCC裝置副產(chǎn)的C.Lurgi公司已經(jīng)在BP Koln 公司(以前為餾分作為原料(150 kUa)生產(chǎn)50 ~ 60 kta丙烯,剩Erdolchemie公司)所在的Cologne Woringen地區(qū)的下的組分與C,殘液合并作為AlphaPlant裝置的原一套中試裝置上驗證了該工藝?，F(xiàn)在Linde公司是料,這樣含C;和C,餾分的烯烴全部轉化成丙烯和唯一獲得該技術許可的公司“4)。芳香族化合物[12]。該公司表示，如果這項技術成石油比工.854●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷功,將向韓國、中國的石腦油裂解生產(chǎn)商轉讓31。烯和丙烯的選擇性(尤其在運轉初期)[21]。1.6中國石油 化工股份有限公司開發(fā)的工藝中國石油大學(北京)開發(fā)了一種有效的C.烴1.6.1 0CC工藝催化轉化工藝[21。該工藝將催化裂化汽油改質輔中國石油化工股份有限公司上海石油化工研助反應器的預提升段或重油催化裂化反應器的預究院開發(fā)的烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯和乙烯的0CC提升段作為C:烴的催化轉化反應器,或者是在催化工藝14.15),采用具有獨特擇形性和酸性的ZSM -5裂化汽油改質鋪助反應器前單獨設立--個C4烴催分子篩催化劑,在絕熱式固定床反應器中、500~化轉化反應器。預熱后的Cs烴從底部進人催化轉600 C .0.1 ~0.2 MPa的條件下把煉廠或石化廠中化反應器，與來自再生器的高溫催化劑在400 ~C4及C:烯烴選擇性地轉化為丙烯或乙烯。該工藝650 C 0.1 ~0.4 MPa、催化劑與C,烴質量比2 ~的原料有較強的靈活性,催化劑有較強的適應性,100、反應時間2.0~ 100.0 s(或重時空速為0.1 ~采用一個可切換的再生反應器系統(tǒng)進行催化劑再100h~')的條件下接觸、混合,進行催化轉化反應,生。該工藝的主要特點是在進料中添加蒸汽,降低生成部分芳烴、乙烯和丙烯,反應產(chǎn)物和催化劑進了烯烴分壓,改善了丙烯的選擇性,而且有效抑制人催化裂化汽油改質輔助反應器或重油催化裂化了焦炭的形成。該工藝存在的主要問題是烯烴在主提升管反應器。該工藝可在增產(chǎn)芳烴、乙烯或丙催化劑上結焦,影響催化劑性能，需要定期燒焦再烯的同時,通過降低催化劑的溫度減少催化裂化汽生。該工藝目前已完成中試研究,正準備建工業(yè)示油改質過程的損失,或通過縮短重油催化裂化過程范裝置。同時,中國石油化工股份有限公司上海石的反應時間降低干氣收率。所用催化劑可以是無油化工研究院針對0CC工藝中催化劑的活性、穩(wěn)定定形硅鋁催化劑或分子篩催化劑。性及產(chǎn)品的選擇性進行了大量的研究工作[16-18]2烯烴催 化裂解催化劑1.6.2 BOC工藝中國石油化工股份有限公司北京化工研究院在烯烴催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的技術中,催化開發(fā)了以C.和Cs烯烴為原料,采用一種改性劑是技術開發(fā)的關鍵。目前,C和C烯烴催化裂解ZSM-5分子篩催化劑進行催化裂解生產(chǎn)丙烯的制乙烯、丙烯所使用的催化劑主要為分子篩。一般BOC工藝19.20]。在小型固定床反應器中的實驗結認為,為了提高烯烴轉化率和乙烯、丙烯的選擇性,果表明,該工藝具有的較好的選擇性和收率,催化所用分子篩催化劑應具有如下特征:(1)合適的孔劑性能較穩(wěn)定,再生后可恢復催化活性。該工藝將道*3)。一方面應足以容納C,和C,烯烴分子,并且進行中試試驗。足以讓乙烯和丙烯分子擴散出去;另一方面能夠阻1.7其他工藝技術擋二聚物通過催化劑孔道擴散,從而減少孔道內結最近,ExxonMobil公司開發(fā)了--種將裂化石腦焦。滿足上述條件的分子篩的孔徑應大于0.35 nm,油中的烯烴轉化為丙烯的新工藝一ExxonMobil同時孔徑指數(shù)(兩個方向孔徑的乘積)應介于14 ~PCC工藝。該工藝將催化劑設計與反應器設計、最18之間,可以是一維的沒有交聯(lián)孔的分子篩,也可優(yōu)化操作條件結合在一起,采用一種定制的催化以是具有一個或多個交聯(lián)孔的分子篩。對于后者，劑,在專有反應器中和優(yōu)化操作條件下,將原料裂二級交聯(lián)孔的孔徑指數(shù)要小于20。(2) 合適的酸度解為丙烯和其他低碳烯烴。該工藝采用高苛刻度及酸量分布(24)。酸度過大,烯烴易發(fā)生聚合一脫氫的反應條件,選擇性高,使副產(chǎn)低值燃料減少至最環(huán)化一芳構化-結焦等副反應,不利于提高目的產(chǎn)低程度,產(chǎn)品為C2和C,物流,可以直接濃縮得到物的選擇性;酸度過小無法滿足烯烴催化裂解所需化學級(純度95% )丙烯。該工藝的配置還可以將的能量,目的產(chǎn)物的選擇性和烯烴收率也較低。后續(xù)回收工藝的成本降至最小程度5。目前,對烯烴催化裂解分子篩催化劑的研究主EniTec和PolimeriEuropa公司共同開發(fā)了一要集中在晶粒大小、硅鋁比、添加改性劑和水蒸氣種簡單、靈活的C/Cs烯烴增值工藝。該工藝采用處理等方面。尤其是ZSM-5分子篩,因為它具有無需蒸汽作載氣的固定床反應器,將蒸汽裂解或特殊的三維孔道和孔徑尺寸、穩(wěn)定的骨架結構和大FCC裝置的C/Cg物料轉化成高價值的烯烴(尤其范圍可調的硅鋁比,可根據(jù)不同的特定反應，通過是丙烯)。他們對高硅ZSM -5分子篩催化劑進行調變分子篩的各項物化參數(shù)、添加改性劑等定制滿改性,在不損失催化劑穩(wěn)定性的條件下，提高了乙足不同反應要求的催化劑。第8期張遠征，烯烴催化裂解制低碳烯烴技術的研究進展●855.2.1 ZSM-5分子篩晶粒大小的研究ZSM-23,MCM-22,SAPO-34分子篩催化劑在ZSM -5分子篩的晶粒大小和催化性能密切相C烯烴催化裂解反應中的性能后發(fā)現(xiàn),分子篩的孔關。小晶粒的ZSM -5分子篩具有較高的催化活性結構影響C,烯烴的轉化率和選擇性?？讖叫?，氫轉和選擇性,并且穩(wěn)定性也較好。滕加偉等2]1采用水移反應受到抑制，故烯烴選擇性高。另外,分子篩熱法合成了晶粒粒徑分別為20 ~30,1 ~2,0.2~的穩(wěn)定性很大程度上受孔結構和酸性的影響。分0.3μm的3種ZSM-5分子篩,并用x射線衍射、子篩的硅鋁比對C,烯烴的轉化率和選擇性也有-一掃描電子顯微鏡、N2低溫吸附、氨程序升溫脫附和定影響。增大ZSM-5分子篩的硅鋁比，丙烯和乙熱分析等方法對其進行了表征,以考察晶粒大小對烯的選擇性提高,當硅鋁摩爾比為366時，分子篩具C4烯烴裂解生產(chǎn)丙烯過程中催化劑活性和穩(wěn)定性有最佳的性能和最低的結焦率。的影響。研究結果表明,在常壓、重時空速10 h-'、2.3 ZSM-5 分子篩改性的研究550C的條件下,以ZSM-5分子篩為催化劑,通過侯典國等(27)認為對分子篩進行改性能夠改善C.烯烴的催化裂解可以獲得高收率的丙烯,反應初產(chǎn)物分布,提高低碳烯烴收率。如通過磷改性可以期丙烯的單程收率可達38%。盡管3種不同晶粒增強分子篩的強度,降低積碳量;通過堿土金屬改大小的ZSM-5分子篩具有相近的比表面積和總酸性可以降低分子篩的酸性,增加自由基裂解反應的量,但小晶粒的ZSM -5分子篩(粒徑0.2 ~比例，提高乙烯和丙烯的收率。0.3 μm)具有微孔短、外比表面積大和孔口多等特金文清等[29]采用固定流化床反應器研究了不點，因而表現(xiàn)出較強的抗積碳能力和較好的穩(wěn)定同磷含量改性的ZSM-5分子篩催化劑對混合C,性。小晶粒的ZSM-5分子篩催化劑經(jīng)10次再生烯烴催化裂解性能的影響,并采用適當磷含量的后重復使用,丙烯收率沒有明顯降低。ZSM -5分子篩催化劑進行了工藝條件實驗。實驗李福芬等[261研究了納米級分子篩的催化作用。結果表明，磷與ZSM-5分子篩骨架中的羥基發(fā)生他們在小型固定床反應器中考察了納米HZSM -5了化學作用,改善了催化劑的催化性能及水熱穩(wěn)定分子篩催化劑(晶粒粒徑為20~50nm)對丁烯催化性;提高反應負荷和H,0與C.烯烴的質量比、適當裂解制丙烯的催化性能,并與兩種微米HZSM-5增加磷的負載量,可以抑制烯烴裂解的氫轉移反分子篩催化劑(晶粒粒徑分別為1 ~2,1 ~6 μm)進應,有利于提高丙烯選擇性。行了比較。結果表明,在相同的反應條件下,納米Mobil公司的研究者們發(fā)現(xiàn)特定的含磷分子篩和微米HZSM-5分子篩催化劑上的初始丁烯轉化對烯烴選擇性裂解生成乙烯和丙烯的反應具有很率及丙烯收率相當,但納米HZSM-5分子篩催化好的活性!0。將一種含磷的ZSM-5分子篩催化劑在反應中的抗積碳失活性能優(yōu)于微米HZSM-5劑(15 g)加入到小試規(guī)模的流化床反應器中,在分子篩催化劑。在進料重時空速7 h~'、 常壓、538~593C、0.16MPa.1-丁烯的重時空速為560C的條件下,微米和納米HZSM-5分子篩催化3.1 h~'的條件不,反應11 h后,1-丁烯轉化率為劑上丁烯轉化率和丙烯收率下降50%時所需的反71.6%,丙烯選擇性為43.5%,乙烯選擇性為7.8%。應時間不同,微米HZSM-5分子篩催化劑上該反這種催化劑含質量分數(shù)(下同)38%的ZSM -5分子應時間僅為28 h左右,而納米HZSM-5分子篩催篩、約58%的高嶺土黏接劑和約4%的磷(1。化劑上該反應時間為120 h左右。積碳分析結果表任麗萍等”采用不同含量的La對ZSM -5分明,納米HZSM-5分子篩催化劑上的積碳速率明子篩進行改性,考察改性后的分子篩在C,烯烴催化顯低于微米HZSM -5分子篩催化劑。裂解制丙烯反應中的催化性能。實驗結果表明,引2.2 ZSM -5分子篩硅鋁比的研究人少量La不會破壞分子篩的骨架結構,改性后催可以通過改變ZSM -5分子篩的硅鋁比來調節(jié)化劑活性的變化是由于表面酸性的改變而引起的。它的酸性,從而改變它的催化裂解性能。侯典國分子篩表面的酸量決定了它的反應活性,加入La等[”認為,增大分子篩的硅鋁比,可以減少酸中心使分子篩表面酸量減少,從而使烯烴轉化率降低。的數(shù)目,有利于降低通過雙分子進行的氫轉移反應催化劑表面的酸強度是影響產(chǎn)物分布的主要因素，的幾率;同時提高了酸中心的強度,有利于裂解反酸性越強,催化劑的裂解能力越強,丙烯的選擇性應的發(fā)生,因此有利于提高產(chǎn)物中烯烴的收率。也越高。Zhu等(81在比較了不同孔結構的ZSM-5,趙國良等1|采用X射線衍射、掃描電子顯微第8期張遠征.烯烴催化裂解制低碳烯烴技術的研究進展●857●8 New 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Ca烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯技術進(編輯王萍)●最新專利文摘●-種氯化鎂負載非茂Schiffe堿催化劑組分及其制備方法和得到生物柴油。該方法能有效地提高酯交換反應的速率,縮應用短反應時間,不需對原料進行精制,工藝簡單,且反應條件溫該專利涉及- -種采用共研磨法制備的烷基鋁氧烷/氯化和,催化劑用量少,轉化率高,后處理過程不會產(chǎn)生大量的廢鎂絡合物載體。該載體的制備方法簡單，不使用溶劑。該載水。原料轉化率達到99%,得到生物柴油的純度、黏度、酸體負載-種非茂Schiffe堿催化劑前體得到- -種催化劑。在價辛烷值.甘油含量和皂化值等都符合0'柴油的標準。/助催化劑的作用下,該催化劑具有良好的烯烴聚合活性,得到CN 101177617 ,2008 -05 -14的樹脂具有很高的堆密度。/CN 101173011 ,2008 -05 -07聚甲氧基甲縮醛的制備方法一種制備生物柴油的方法該專利涉及- -種聚 甲氧基甲縮醛的制備方法。該方法以該專利涉及--種制備生物柴油的方法。以粗制植物油甲醇和三聚甲醛為反應物、離子液體為催化劑,在較溫和的反和工業(yè)甲醇為原料,采用復配堿催化劑進行酯交換反應,反應條件下,催化合成聚甲氧基甲縮醛。該催化劑的活性和轉應壓力為0.2 -0.5 MPa,反應溫度為70~ 140 C ,反應時間化率均較高,反應過程簡便、操作容易、可控性強,反應后產(chǎn)物為3~ 50 min。 反應后的物料經(jīng)過沉降、閃蒸、減壓精餾后分布好,原料利用率高。/CN 101182367 ,2008 -05 -21