第41卷第4期化工機(jī)械431褐煤熱分析及熱解過(guò)程析出氣體的實(shí)驗(yàn)研究李少華*1張卓文’ 車德勇’劉大任’王艷鵬’(1.中國(guó)大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院;2.東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院)摘要利用熱重法對(duì)褐煤進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn), 并通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析得出適合該煤種熱解的溫度區(qū)間;利用自建的固定床熱解裝置在該溫度范圍內(nèi)考察熱解終溫、恒溫時(shí)間、升溫速率對(duì)烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和.析出氣體組分的影響。實(shí)驗(yàn)表明:褐煤熱解過(guò)程主要分為3個(gè)階段;在300-550C熱解時(shí)最劇烈;熱解終溫對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率和析出氣體組分影響明顯，恒溫時(shí)間的影響不大,升溫速率僅對(duì)氣體組分影響明顯。關(guān)鍵詞褐煤熱重法固定床熱解過(guò)程中圖分類號(hào)TQ051.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0254-6094(2014)04 0431-07我國(guó)煤炭資源儲(chǔ)量巨大,其中褐煤總儲(chǔ)量約其進(jìn)行研究意義重大”。為3 194. 3億t,約占我國(guó)總煤炭?jī)?chǔ)量的5.筆者以內(nèi)蒙古烏拉蓋地區(qū)褐煤為研究對(duì)象,72%"。在我國(guó)各省份中,內(nèi)蒙古地區(qū)褐煤儲(chǔ)量利用熱重分 析儀考察不同升溫速率下的熱解規(guī)約占我國(guó)褐煤資源總儲(chǔ)量的77.1% ,而在內(nèi)蒙烏律,并結(jié)合熱解動(dòng)力學(xué)分析適合該煤種熱解的溫拉蓋地區(qū)褐煤原煤儲(chǔ)量經(jīng)勘測(cè)達(dá)243 896萬(wàn)t,且度區(qū)間;利用自行搭建的固定床熱解實(shí)驗(yàn)裝置,結(jié)大部分容易開采。褐煤的特點(diǎn)是水分高.易揮發(fā)、合動(dòng)力學(xué)分析得出的溫度區(qū)間對(duì)褐煤進(jìn)行熱解實(shí)固定碳含量低、熱值低、直接利用效率低且容易造驗(yàn),考察熱解終溫、恒溫時(shí)間、升溫速率對(duì)熱解產(chǎn)成環(huán)境污染,但是如果對(duì)褐煤進(jìn)行熱解工藝加工,物產(chǎn)率和析出氣體組分的影響。會(huì)產(chǎn)生熱值較高的半焦、焦油和煤氣,減少了有害1實(shí)驗(yàn)樣品裝置與條件氣體的排放,從而實(shí)現(xiàn)褐煤的潔凈高效利用,并且實(shí)驗(yàn)樣品為內(nèi)蒙古烏拉蓋地區(qū)褐煤,其元素煤熱解是煤氣化及煤液化等過(guò)程的初級(jí)階段,對(duì)分析、工業(yè)分析和發(fā)熱量測(cè)定結(jié)果見1。表1烏拉蓋褐煤基本性質(zhì)分析干燥無(wú)灰基下元素分析/%空氣干燥基下工業(yè)分析%低位發(fā)熱量H水分M.灰分A揮發(fā)分VMJ●kg-'70. 205. 6823.210.62。296.729. 8648. 1820. 891.1熱重分析儀為室溫~1 200C ,最大升溫速率100C/min,樣品本實(shí)驗(yàn)所用儀器為美國(guó)TA公司生產(chǎn)的SDT-質(zhì)量10mg,儀器靈敏度0. 1μg,測(cè)量氫氣及氮?dú)釷600型熱分析儀。利用計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)對(duì)實(shí)驗(yàn)等其他惰性氣體,載氣流量100mL/ min。過(guò)程中溫度進(jìn)行自動(dòng)控制，實(shí)驗(yàn)樣品的質(zhì)量利用1.2固定 床熱解實(shí)驗(yàn)裝置微量天平進(jìn)行測(cè)定,并得到烏拉蓋褐煤熱解的失圖1為烏拉蓋褐煤固定床熱解實(shí)驗(yàn)裝置,溫重曲線。熱重分析儀主要參數(shù)為:測(cè)量溫度范圍控儀的控制加熱速率為1 ~ 24C/min;每組實(shí)驗(yàn)，李少華,男,1957年4月生,教授,院長(zhǎng)。北京市,00033。432化工機(jī)械2014年進(jìn)行時(shí)將反應(yīng)器人口密封裝置打開,物料通過(guò)入空氣排出反應(yīng)器外。當(dāng)有氣體排出反應(yīng)器外時(shí)，口密封裝置進(jìn)人熱解反應(yīng)器。樣品最大裝人量為可認(rèn)為褐煤在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生熱解反應(yīng)。每組實(shí)驗(yàn)350g,本實(shí)驗(yàn)每次裝入200g煤樣,每組實(shí)驗(yàn)結(jié)束重復(fù)進(jìn)行兩次,以降低褐煤熱解產(chǎn)物掛壁的誤差。后,打開反應(yīng)器出口密封裝置,便可收集反應(yīng)器中表2 烏拉蓋褐煤固定床熱解實(shí)驗(yàn)條件剩余的物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)器入口密封裝置與熱解終溫升溫速率恒溫時(shí)間項(xiàng)目反應(yīng)器出口密封裝置必須嚴(yán)格密封。加熱裝置的C. min”min主要作用是給反應(yīng)器加熱，可承受的加熱溫度最不同熱解終溫440 -580120高為1000C;收集裝置用來(lái)收集褐煤熱解產(chǎn)生的不同恒溫時(shí)間0010-50不同升溫速率4、12 .20焦油與熱解水分;將事先準(zhǔn)備好的大量冰塊放人冷卻裝置中,便于收集裝置收集焦油與水分。本2烏拉蓋褐煤熱重分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)主要利用氣體流量計(jì)監(jiān)測(cè)氣體產(chǎn)生是否完畢2.1烏拉蓋褐煤熱解過(guò)程分析和反應(yīng)過(guò)程是否完成。圖2為粒度d<75μm的烏拉蓋褐煤在升溫速率為50C/min熱解時(shí)的熱重-微熵?zé)嶂?TG-DTG)曲線。由圖2可知烏拉蓋褐煤的熱解失重過(guò)程可分為4個(gè)階段:熱解第一階段的溫度小于200C,此階段褐煤表面水分脫除,煤本身并沒(méi)有開始裂解,由于褐煤水分較大,此階段總失重率為20. 83% ,DTG曲線在90C左右出現(xiàn)干燥峰;熱解第二階段為過(guò)渡階段,也是褐煤熱解的初始階段,溫度在200~300C,實(shí)驗(yàn)在此階段存儲(chǔ)熱量為下-階段熱解做準(zhǔn)備,所以該階段失重率較小,DTG和TG變化平緩;第三階段褐煤真正開始熱解,溫圖1固定床熱解實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖度在300~550C,從熱解DTG曲線變化劇烈程度1一-電源;2-溫控儀;可發(fā)現(xiàn)褐煤在此階段反應(yīng)強(qiáng)烈，該階段煤中主要:3一反應(yīng)器人 口密封裝置;發(fā)生裂解與聚合復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),并在460C左4--熱解反應(yīng)器; 5-- 加熱裝置;6一反應(yīng)器 出口密封裝置;右DTG曲線出現(xiàn)熱解峰,此時(shí)失重速率最大,根7一冷卻裝置; 8一 收集裝置;據(jù)TG曲線可得此階段的總失重率為19.41% ;熱9一氣體 流量計(jì)解第四階段溫度在550C以上,此時(shí)TG-DTG曲1.3氣體成分 檢測(cè)裝置線變化逐漸平緩,煤熱解反應(yīng)逐漸趨于完成,半焦熱解氣體采用氣囊收集,并密封做好標(biāo)記。在該階段發(fā)生縮聚[']。熱解氣體產(chǎn)物成分用型號(hào)為GC9560的氣相色譜--熱重10.1儀進(jìn)行定性和定量分析。一微嫡熱重。1001.4 實(shí)驗(yàn)條件烏拉蓋褐煤熱重分析實(shí)驗(yàn)條件如下:-0.1 冒實(shí)驗(yàn)氣體高純氮?dú)?0.2熱解終溫1 000成70-_-0.3升溫速率10 、30、50C/min0t-0.4樣品粒度d <75μm第一階段階段第三階段表2列出了烏拉蓋褐煤固定床熱解實(shí)驗(yàn)條100 200 300400 500 600 700 800 900 1000件。由于褐煤熱解自身會(huì)產(chǎn)生大量氣體;同時(shí),反溫度/C應(yīng)器在運(yùn)行過(guò)程中,內(nèi)部溫度很高,導(dǎo)致內(nèi)部壓強(qiáng).高于外部大氣壓,兩者共同作用,會(huì)使反應(yīng)器內(nèi)部圖2 烏拉蓋褐煤熱解過(guò)程TG-DTG曲線第41卷第4期化工機(jī)械433.2升溫速率對(duì)烏拉蓋褐煤熱解過(guò)程的影響R_,隨熱解升溫速率增大而增大;熱解總失重率圖3為不同升溫速率下烏拉蓋褐煤熱解得到為V,規(guī)律變化不明顯。以上反應(yīng)規(guī)律主要因?yàn)榈腡G和DTG曲線,相應(yīng)的熱解特性參數(shù)見表3。褐煤熱解反應(yīng)過(guò)程吸熱,又由于煤自 身內(nèi)部導(dǎo)熱褐煤開始熱解時(shí)溫度為To,熱解過(guò)程完成時(shí)溫度性不好,熱解反應(yīng)從開始到反應(yīng)產(chǎn)物的析出需要為Tr,煤樣脫去表面水分時(shí)溫度為Tp,煤產(chǎn)生最一段時(shí)間,焦油裂解的時(shí)間隨升溫速率增大而變大失重速率時(shí)溫度為Tp2,這些溫度均隨升溫速率短,產(chǎn)率隨升溫速率增大而增大,而且褐煤還達(dá)不增大而增大;并且Tμ在DTG曲線上隨升溫速率到完全裂解,致使產(chǎn)物逸出所需的溫度更高,發(fā)生升高有向右移動(dòng)的趨勢(shì)。熱解最大失重速率為反應(yīng)滯后的現(xiàn)象[4)。120 F0.1110主二0.05t 50C/min50C/min1000.00冒-0.05-9: -0.103s0 l當(dāng)-0.15H感70園-0.20460-0.25e -0.3050-40 t-0.45305 ;100 200300 400 500 600700 800 9001000100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000溫度/C溫度/心Ca. TC曲線b. DTG曲線圖3烏拉蓋褐煤在不同升溫速率下的熱解 TG和DTG曲線表3不同升溫速率烏拉蓋褐煤的熱解特征參數(shù)升溫速事TTpRC。min-C%. min~!%1271.1382. 30454.37546. 180. 1242.7230274. 5287.12456. 14561.270.1543.635282. 2289. 40461.95575. 3242.462.3 烏拉蓋褐煤熱解動(dòng)力學(xué)分析●K);熱解動(dòng)力學(xué)研究利用一級(jí)反應(yīng)模型。大絕對(duì)溫度,K;多數(shù)研究者認(rèn)為煤熱解過(guò)程可近似看成一級(jí)熱分煤樣在某--時(shí)刻的質(zhì)量,mg;解反應(yīng),此外對(duì)不同熱解階段的動(dòng)力學(xué)分析數(shù)據(jù)W-煤樣熱解開始時(shí)的質(zhì)量,mg;也表明,利用一級(jí)反應(yīng)模型時(shí),即n=1時(shí)可得到煤樣熱解結(jié)束時(shí)的質(zhì)量,mg;較理想的線性回歸結(jié)果。動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解利用煤熱解轉(zhuǎn)化率,% ;Doyle積分法計(jì)算。假設(shè)煤的揮發(fā)物析出速率與升溫速率,C/min。煤的熱分解速率相等。揮發(fā)物析出速率與濃度的利用Doyle積分法對(duì)式(1)積分得:關(guān)系為:x=Aedr(2)x-Aoi(1-x)(1)dT= β對(duì)式(2)右邊進(jìn)行積分,令Y=E/T可得:w。-WAeidr= ARp(x)(3)W。-W,式中A頻率因子, 1/min;將p(X)展開ρ(X) =e-*/x'(1 -2! /X +活化能,kJ/mol;3! /X2-4! /X* +...) ,取對(duì)數(shù)可得:R一氣體常數(shù),R=8.314 x 10~3kJ/( mollg(ρ(X))= -2.315-0.4567品(4)434化工機(jī)械2014年dX為自變量,In( -ln(1 -X))為函數(shù)值做圖。經(jīng)過(guò)令G(X) =。1x= A eld7,將式(4)擬合可得- -條直線，直線斜率為-0.1278E,求得代人,并取對(duì)數(shù):活化能E;根據(jù)截距為ln(AE/Rβ) -5.314可求得lg(G(X)) =lgRR -2.315 -0.4567 R(5)頻率因子A。圖4為褐煤在不同升溫速率下熱解過(guò)程的3將R值代人式(5)并化簡(jiǎn)可得:個(gè)溫度段用ln( -ln(1 -X))對(duì)1/T作圖得到Ar-In( -ln(1-X))=In() -5.314-0.1278號(hào)( 6)rhenius曲線。根據(jù)式(6)所述關(guān)系并結(jié)合圖4可求得烏拉蓋褐煤在不同升溫速率下的活化能E將烏拉蓋褐煤在不同升溫速率下熱解過(guò)程的和頻率因子A,所得結(jié)果見表4。3個(gè)階段利用式(6)進(jìn)行分析。以式(6)中1/Tt 20/min2+ 30C/mm+ 30%/min三0.5-F 50C/min~ 50C/min三1.00一50C/min0.0-寧0葉-0.5直-37sL175 185 195 2053 141516 178095110-x10/K一x 10/K六x10/K'a.第一階段b.第二階段e.第三階段圖4不同升溫速率 下熱解過(guò)程3個(gè)階段熱解動(dòng)力學(xué)擬合圖像表4烏拉蓋褐煤在不同升溫速率下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)升溫速率溫度區(qū)間活化能E頻率因子A擬合系數(shù)C●min-'CkJ. mol-'min-'204. 94 -295. 0378. 842.33 x 10' .0. 986 9307. 44 -543.0473. 509.49x10*0.989 2564.11 ~934.64120.322.69x10'0. 98543206. 90 -296.3274.02.83 x10'0. 9928308.79 -543.1378.645.64 x1050.993 6580.03 -970.92133.643.62x10'0.992 9210. 54 ~294. 2473. 093.51 x 10'0.990 3311. 90 -546.2680.861.23 x100.9946577. 36 -964.24140.571.69x10*0.985 1對(duì)不同升溫速率下烏拉蓋褐煤熱解過(guò)程采用3.1熱解終溫對(duì)烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影分3段的一級(jí)反應(yīng)描述煤熱解動(dòng)力學(xué)。發(fā)現(xiàn)褐煤響在熱解溫度區(qū)間在300~550°C時(shí),所求得的活化能均比第三階段要小，說(shuō)明烏拉蓋褐煤在此溫度圖5為以升溫速率12C/min達(dá)到規(guī)定終溫，區(qū)間熱解最為劇烈,適合在此溫度區(qū)間熱解。恒溫30min后得到的各產(chǎn)物產(chǎn)率的變化關(guān)系。從3烏拉蓋褐煤固定床熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖5可看出:隨熱解終溫T,的升高半焦產(chǎn)率呈下實(shí)驗(yàn)樣品為粒度d≤8mm的烏拉蓋褐煤,實(shí)降趨勢(shì);氣體產(chǎn)率呈上升趨勢(shì);熱解水產(chǎn)率呈上升驗(yàn)考察了熱解終溫、恒溫時(shí)間、升溫速率對(duì)熱解產(chǎn)趨勢(shì);焦油產(chǎn)率先增后降,在熱解終溫為500物產(chǎn)率和析出氣體組分的變化。時(shí),具有最大產(chǎn)率。第41卷第4期比工機(jī)械5060士熱解水產(chǎn)率→氣體+損失產(chǎn)率2010440 460 480 500 520540560580440 460 480 500 520 540 560 580熱解終溫/C:熱解終溫/:圖5不同熱解終溫對(duì) 烏拉蓋褐煤:圖6不同熱解終溫對(duì)烏拉蓋褐煤熱解熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響析出氣體組成的影響隨著熱解終溫的不斷升高,逐漸加深褐煤的生斷裂,進(jìn)而產(chǎn)生大量的CH。CH,的產(chǎn)生還與熱解程度,導(dǎo)致褐煤自身轉(zhuǎn)化率的增加,煤焦油的焦油的二次裂解、大分子結(jié)構(gòu)的分解反應(yīng)、烷基基產(chǎn)率起初會(huì)升高,但是熱解過(guò)程中溫度持續(xù)升高，團(tuán)的受熱分解及半焦的縮聚反應(yīng)有關(guān)。當(dāng)熱致使煤焦油繼續(xù)發(fā)生縮聚與裂解反應(yīng),讓原本分解終溫高于500時(shí),CH,的體積含量隨著熱解子質(zhì)量較大的分子被分解成很多個(gè)小分子,或者終溫升高而下降,主要原因可能是由于H2的生縮聚成分子質(zhì)量更高的化合物。兩者共同作用，成量大于CH,的生成量。導(dǎo)致了熱解焦油的產(chǎn)率起初隨熱解終溫增大逐漸煤中含氧官能團(tuán)變化對(duì)CO與CO2含量產(chǎn)生上升,后又隨著熱解終溫的持續(xù)升高而逐漸下降。較大影響。羧基官能團(tuán)的斷裂是產(chǎn)生CO2的主焦油裂解生成的氣體小分子也致使氣體與水分含要途徑,但溫度在440~580C之間羧基官能團(tuán)的量的增加。熱解過(guò)程中產(chǎn)生的水主要有原煤外部脫除率基本保持不變?？芍?CO2含量在此終溫水分、內(nèi)部水分及其自身發(fā)生熱解反應(yīng)產(chǎn)生的水范圍內(nèi)逐漸下降是正常的。煤中醚鍵和羰基的化分06。首先,將褐煤外部容易蒸發(fā)的水分蒸發(fā)學(xué)反應(yīng)是CO的主要來(lái)源,大約在700C左右,煤掉,之后,隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行脫去褐煤內(nèi)部的水中的醚鍵即可脫除,每種羰基的裂解反應(yīng)主要發(fā)分。褐煤熱解過(guò)程中自身的含氧官能團(tuán)熱解反應(yīng)生在400C時(shí)[9]。CO、CO2 的含量下降主要是由也會(huì)產(chǎn)生成水,因此,熱解過(guò)程中水的產(chǎn)率隨著熱于H2的生成量大于CO、CO2的生成量。解終溫的上升而逐漸增加。3.3恒溫時(shí)間對(duì)烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影.3.2 熱解終溫對(duì)烏拉蓋褐煤熱解析出氣體組成向的影響圖7為烏拉蓋褐煤以12C/min的升溫速率烏拉蓋褐煤在不同終溫條件下析出氣體的組從室溫升至500C,分別保持恒溫時(shí)間為10、20、成的變化規(guī)律如圖6所示。從圖6中可看出:當(dāng)70熱解終溫逐漸升高,H2呈現(xiàn)明顯上升,CO呈現(xiàn)明60-顯下降;C,H.、CO2呈現(xiàn)下降趨勢(shì);而CH。的含量so-則是先升高后降低。士集油產(chǎn)事B 40熱解過(guò)程中H2的來(lái)源主要包括煤中烴類化g 30+氣體+損失產(chǎn)率合物的環(huán)化反應(yīng)、有機(jī)質(zhì)的脫氫縮合的反應(yīng)及烴20 t類化合物的芳構(gòu)化反應(yīng)等'。褐煤中的縮聚反應(yīng)也會(huì)發(fā)生在芳香結(jié)構(gòu)之間,也會(huì)導(dǎo)致H2的產(chǎn):030生。恒溫時(shí)間/min由于碳?xì)浠衔镏幸籆H，所連接的C-C的鍵能比較弱,容易發(fā)生斷裂,受熱極其不穩(wěn)定。因圖7不同恒溫時(shí)間對(duì) 烏拉蓋褐煤此，當(dāng)熱解溫度較低時(shí)脂肪烴側(cè)鏈的--CH,會(huì)發(fā)436化工機(jī)械2014年:30、40、50min的各產(chǎn)物產(chǎn)率示意圖。從圖7可以產(chǎn)物產(chǎn)率的變化關(guān)系。從圖9中可看出:隨升溫看出恒溫時(shí)間對(duì)各產(chǎn)物產(chǎn)率影響并不明顯,可能速率增大,氣體產(chǎn)率有所增加,水產(chǎn)率略下降,焦由于實(shí)驗(yàn)樣品粒度過(guò)小，在較短的恒溫時(shí)間內(nèi)已油產(chǎn)率略增加,半焦產(chǎn)率略降低。趨于反應(yīng)完全。703.4恒溫時(shí)間對(duì)烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)析出體組成60-的影響50褐煤在不同恒溫時(shí)間條件下析出氣體組成的+焦油產(chǎn)率+半焦產(chǎn)率變化規(guī)律如圖8。從圖8中可以看出:當(dāng)熱解恒r氣體+損失嚴(yán)率區(qū)30-溫時(shí)間逐漸增大,H2含量隨之上升,CO含量隨之20下降,CO2略有下降，其他組分變化不很明顯。105468101214161820升溫速度/C●min '圖9不同升溫速率對(duì)鳥拉蓋褐煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響由半焦產(chǎn)率隨升溫速率變化規(guī)律可知:低升溫速率有利于半焦的生成;而此過(guò)程中焦油產(chǎn)率102(30405(與半焦產(chǎn)率相反,高的升溫速率更有利于焦油的恒溫時(shí)間/min生成。當(dāng)以較高升溫速率熱解時(shí)，熱量在褐煤顆圖8不同恒溫時(shí)間對(duì)烏拉蓋褐煤熱粒之間快速傳遞,使褐煤達(dá)到熱解溫度時(shí)間更短,解析出氣體組成的影響對(duì)熱量的傳遞有促進(jìn)作用,并且提高了褐煤的轉(zhuǎn)恒溫時(shí)間從10min增加到50min,褐煤中烴化率,降低了褐煤熱解產(chǎn)物二次反應(yīng)的機(jī)會(huì),對(duì)焦類化合物的環(huán)化、有機(jī)質(zhì)的脫氫與縮合及烴類化油產(chǎn)率的提高有著積極的作用。當(dāng)以較低的升溫合物的芳構(gòu)化等反應(yīng)逐漸加深。褐煤中的縮聚反速率熱解時(shí),熱量在褐煤顆粒之間傳遞所受阻礙應(yīng)也會(huì)發(fā)生在芳香結(jié)構(gòu)間,也會(huì)導(dǎo)致H2的產(chǎn)生。比較大,致使溫度升高緩慢,對(duì)已產(chǎn)生的焦油發(fā)生隨著熱解恒溫時(shí)間的增大,這些反應(yīng)是持續(xù)進(jìn)行二次反應(yīng)提供了有利條件,一部分焦油發(fā)生縮聚的。因此,H2的含量呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì)。反應(yīng),形成相對(duì)分子質(zhì)量更大的化合物。一部分CH。主要來(lái)自煤中碳?xì)浠衔锏囊籆H，斷繼續(xù)裂解成為更小的氣體分子,兩者共同作用使裂,在碳?xì)浠衔镏幸?CH,所連接的C- C的鍵油品質(zhì)量減少。能比較弱,在短熱解恒溫時(shí)間條件下就會(huì)發(fā)生斷3.6升溫速率對(duì)烏拉蓋褐煤熱解析出氣體組成裂產(chǎn)生CH,因此，當(dāng)恒溫時(shí)間增加時(shí)CH,的含量變化不是很明顯。在恒溫時(shí)間40~50min過(guò)程烏拉蓋褐煤在不同升溫速率條件下熱解析出中還略有下降,主要是由于H2的含量增大。氣體組成的變化規(guī)律如圖10所示?？梢钥闯?當(dāng)羧基官能團(tuán)的斷裂是產(chǎn)生CO2的主要途徑,升溫速率逐漸升高,H2的含量也隨之增加,其他但隨著恒溫時(shí)間的增加CO2的體積含量略有下氣體組分均呈現(xiàn)不同程度的下降趨勢(shì)。降,主要是因?yàn)闇囟冗_(dá)到500C時(shí),褐煤中的羧基對(duì)比升溫速率從4C/min升至12C/min與已經(jīng)基本裂解完畢[10] ,但H2還在大量的生成,因;從12C/min升至20C/min可發(fā)現(xiàn)，后者升溫速此,CO2的含量變化正常。率區(qū)間內(nèi)各氣體含量變化較前者明顯,H2的體積3.5升溫速率對(duì)烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影含量增加程度較大,致使其他氣體含量均降低。響當(dāng)熱解升溫速率升高,褐煤中烴類化合物的環(huán)化圖9是以3種不同的升溫速率分別達(dá)到反應(yīng)、有機(jī)質(zhì)的脫氫與縮合反應(yīng)和烴類化合物的500C的終溫后,恒溫30min所得到的褐煤熱解的芳構(gòu)化反應(yīng)均加劇,使得H2大幅度增加。第41卷第4期化工機(jī)械437技術(shù),2004 ,32(8):12-14.[2] 趙世永.榆林煤低溫干餾生產(chǎn)工藝及污染治理技術(shù)50.+cH[J].中國(guó)煤炭,2007 ,33(4) :58 ~60.40[3]朱學(xué)棟,朱子彬 ,朱學(xué)余,等.煤化程度和升溫速率對(duì)熱分解影響的研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化, 1999 ,22(2):2043 ~47.[4] 鄭明東,白大勇.東勝煤非等溫?zé)峤馓匦耘c動(dòng)力學(xué)10參數(shù)確定[J].煤化工,2006 ,34(2):13~ 16,21.81012141618205]降文萍.煤熱解動(dòng)力學(xué)及其揮發(fā)分析出規(guī)律的研究升溫速度/C●min[D].太原:太原理工大學(xué),2004.圖10不同升溫速率對(duì) 烏拉蓋褐煤熱解析[6] 王鵬,文芳,步學(xué)朋,等.煤熱解特性研究[J].煤炭出氣體組成的影響轉(zhuǎn)化,2005 ,28 (1):8-13.4結(jié)論7] Vilche J R, Bucharsky E C,Giudice C A. Application4.1烏拉蓋褐煤熱解分4個(gè)階段，其中溫度300of EIS and SEM to Evaluate the Influence of Pigment~550C為熱解的主要階段,熱解過(guò)程參數(shù)T。、Shape and Content in ZRP Formulations on the Corro-sion Prevention of Naval Steel[J]. Corrosion Science,Tp、Tp、T、和R.都隨著升溫速率的增加而增大。2002 ,44(6) :1287 ~ 1309.4.2對(duì)熱解過(guò)程采用分三段的一級(jí)反應(yīng)描述褐煤熱解動(dòng)力學(xué)。發(fā)現(xiàn)在熱解溫度區(qū)間300 ~[8] Herod A A,Lazaro M J, Domin M, et al. MolecularMass Distributions and Structural Characterization of550C所求得的活化能均比第三階段的小，說(shuō)明烏Coal-derived Liquids [J]. Fuel, 2000, 79 (3/4):323拉蓋褐煤適合在該溫度區(qū)間熱解。~ 337.4.3利用自 建的固定床熱解,發(fā)現(xiàn)熱解終溫對(duì)[9]周仕學(xué),劉振學(xué)，于洪觀,等.高硫強(qiáng)粘結(jié)性煤高溫烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和析出氣體組分影響明熱解脫硫的研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化, 2000,23(1):44 ~顯;恒溫時(shí)間對(duì)其影響不大;升溫速率僅對(duì)氣體組46分影響明顯。[10]童蘭英. 白音華褐煤熱解及酚類化合物分布研究參考文獻(xiàn)[D].大連:大連理工大學(xué),2008.[1] 尹立群.我國(guó)褐煤資源及其利用前景[J].煤炭科學(xué)(收稿日期:2013-12-17,修回日期:2014-07-02)Experimental Research of Gas Precipitation in LigniteThermal Analysis and Pyrolysis ProcessLI Shao-hua' ，ZHANG Zhuo-wen2，CHE De-yong2 ，LIU Da-ren2 ，W ANG Yan-peng2(1. China Datang Corporation Science and Technology Research Institute, Beijing 100033 , China;2. School of Energy and Power Engineering, Northeast Dianli University, Jjlin 132012 ,China)Abstract Conducting lignite pyrolysis experiments through thermogravimetric method and obtaining the lig-nite' s pyrolysis temperature range through dynamics analysis were carried out，including applying self-builtfixed-bed pyrolysis apparatus within this temperature range to investigate effects of the final pyrolysis tempera-ture and the constant temperature time and the heating rate on both pyrolysis productivity and composition ofwulagai lignite' s precipitated gas. The experimental results show that, the lignite pyrolysis process can be di-vided into three stages; the pyrolysis process becomes most violent at 300 ~ 550C; and the final pyrolysistemperature has obvious effects on both pyrolysis productivity and composition of the precipitated gas, but theconstant temperature has lttle effect on pyrolysis process and the heating rate influences gas composition obvi-ously.Key words lignite ，thermogravimetric method, fixed-bed , pyrolysis process