電源技術(shù)門研究與設(shè)計(jì)直接甲醇燃料電池性能研究陳勝洲|，林維明 12,董新法2(1.廣州大學(xué)生物與化學(xué)I程學(xué)院,廣東廣州510405; 2.華南理T.大學(xué)化工與能源學(xué)院,廣東廣州510641 )摘要:以自制的PIRuMo/C和PUC分別為陽(yáng)極、陰極催化劑制備了膜電極,考察了單電池在常壓下的性能.分析了影響電池性能的因素。研究結(jié)果顯示以氧氣為氧化劑在常壓、室溫工作, 50 mA/cm2時(shí),穩(wěn)定輸出電壓0.237 V;以空氣為氧化劑時(shí),在常壓室溫工作,輸出電流密度40 mA/cm2時(shí)穩(wěn)定的輸出比功率為8 mW/cmr。適宜的操作條件:甲醇濃度為2.5mol/L,甲醇流量為1.04 molL,氧氣流量范圍60~100 SCCM,空氣流量范圍為125~200 SCCM。電池性能的初步分析顯示，催化層中存在較高的質(zhì)子傳遞電阻,使得電池在大電流放電時(shí)性能下降較快，限制了比功率的提高。關(guān)鍵詞:直接甲醇燃料電池;膜電極;電催化劑中圖分類號(hào):TM911.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào): 1002-087 X( 2006 )01-0044-04Study on the performance of direct methanol fuel cellCHEN Sheng-zhou'，LIN Weir ming', DONG Xin-fa?(1.School of Biological and Chemical Engineering. Guangzhou University , Guangzhou Guangdang 510405 China;2.School of Chemical and Energy Engineering,South China University of Tchnology , Guangzhou Gruangdong,510641 China)Abstract: A membrane electrode asscmbly with home made PtRuMo/C anode and PU/C cathode catalysts were prepared. Thperformance of direct methanol fuel cell operating on ambient pressure oxygen and air were investigated. The results showedthat the fuel cell operating on ambient pressure oxygen yielded a current of 50 mA/cm2 at 0.237 V cell voltage at room temper-ature. The same cell operating on ambient pressure air at room temperature yielded 40 mA/cm2 and provided a maximum pow-er density of 8 mW/cm2. The optimized conditions of cell were as follows: methanol concentration 2.5 mol/L, methanol solu-tion fux 1.04 mo/min, oxygen fux 60- -100 SCCM, air flux 125- 200 SCCM. Performance analysis of single-cell indicatedthat the power density on high current density declined significantly due to high proton resistance in the active catalyst layer.Key words: DMFC; MEA; electrocatalyst直按甲醇燃料電池( DMFC )是直接以甲醇為燃料,質(zhì)子密度30 mA/cm';0.2 V時(shí),電流密度106 mA/cm'. 陽(yáng)極Pt的交換膜為電解質(zhì)的低溫燃料電池。目前,DMFC的發(fā)展方向主使用量降低為0.6mg/cm'在我國(guó).室溫、常壓下電池的性能要體現(xiàn)在三個(gè)方面的潛在應(yīng)用,即電動(dòng)車等交通運(yùn)輸領(lǐng)城便及相關(guān)影響因索的研究還很少,大多采用進(jìn)口的催化劑。我們攜式電源和微型電源。DMFC具有比能量高、不需要甲醇重整在前期甲醇氧化催化劑的研究工作基礎(chǔ).上(0”,進(jìn)-- 步研究了制氫設(shè)備、操作溫度低等特點(diǎn),因此特別適合于小型便攜式電膜電極和電池在室溫和常壓操作條件下的性能，為便攜式直源"。美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LANL)已啟動(dòng)制備小型接甲醇的實(shí)用化提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。DMFC電池的研究計(jì)劃2.他們的目標(biāo)是制備50~ 160 Wh的1實(shí)驗(yàn)DMFC功率源以從根本上替代一次軍用鋰電池。Shukla報(bào)道D]1.1膜電極制 備了在常壓空氣.65 C時(shí),25 cm2的單電池性能,當(dāng)輸出電流密度為50 mA/cm2時(shí)，輸出電壓0.43 V,但Pt的使用量高達(dá)5碳紙經(jīng)PTFE懸浮液憎水處理后，在其上面采用涂覆方mg/cm’。中科院大連化學(xué)物理研究所報(bào)道DMFC的性能",采法制備擴(kuò)散層和催化層,具體過(guò)程為:適量的Vulean-XC72炭用Nafion112膜.75 C .0.2 MPa氧氣時(shí),電池最高比功率120黑分敞在醇水混合溶液中,超聲30 min,加入適量的PTFE懸mW/cm2 .陰極Pt的使用量為I mg/em',陽(yáng)極2 mg/cmr'。清華浮液,超聲10 min,均勻涂覆在憎水處理的碳紙表面,經(jīng)烘干、大學(xué)的毛宗強(qiáng)1等人研究了空氣壓力接近大氣壓( 0.05 MPa )燒結(jié)處理即得PTFE處理后的炭黑擴(kuò)散層，其中，炭黑和的條件下DMFC的性能，溫度60C.輸出電壓0.4V時(shí),電流PTFE的總含量1mg/cm2。催化層的制備方法:適量的催化劑超聲分散于醇水混合溶液中，然后加入適最的5% Nafion溶收稿日期:005-04-22液，超聲10 min,將得到的糊狀液均勻地涂覆在擴(kuò)散層的表基金項(xiàng)目:廣州市教育局重點(diǎn)項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)2052 >怍者簡(jiǎn)介:陳勝洲(1967-) .男,博士.剮教授;主要研究方向:燃面,70 C干燥1 h。陰極、陽(yáng)極催化層采用相同的制法,只是催料電池電催化劑材料?；瘎┎煌?yáng)極采用20% PIRuMo/C,其中Pt的載量為1.8Biography:CHEN Sheng-zhou(1967- )male, associate professor,Ph D.mgcm'。陰極催化劑為20%Pt/C, Pt的載量為2.0 mg/cm2。2006.1 Vol.30 No.144研究與設(shè)計(jì)電源技術(shù)Nafion 115膜處理同文獻(xiàn)[4]。PtRuMo/C和PUC的制備方度.同時(shí)也增加了甲醇的滲透作用，致使陰極Pt催化劑的性法同文獻(xiàn)[7]。能惡化,因此需要綜合考慮陽(yáng)極反應(yīng)速度和甲醇的滲透性,本膜電極裝配:將按以上方法制備的陰極、陽(yáng)極和處理后的實(shí)驗(yàn)條件下適宜的甲醇濃度為2.5 molL。Nafion 115膜在壓片機(jī)上熱壓90 s,壓力100 kg/cm2 ,溫度130C。即得到三合一膜電極。0.7-●2.5mol/L.1.2單電池性能 測(cè)試流程圖十2.0 mol/L單電池性能測(cè)試裝置如圖1所示。氧氣或空氣.甲醇水溶).5-一1.0 mol/L▼0.5 mol/L液均未預(yù)熱直接進(jìn)人單電池,氧氣或空氣未增濕,常壓操作。c 0.4單電池出口的陰極側(cè)氧氣或空氣通過(guò)分離水后放空;陽(yáng)極側(cè)0.3甲醇水溶液術(shù)循環(huán)使用。單電池測(cè)試硬件和電子負(fù)載為美國(guó)0.2-Electrochem公司產(chǎn)品.通過(guò)控制單電池中的加熱塊控制電池0.1的操作溫度,溫度控制器的精度為土0.1C。電池的輸出電壓、輸出電流由電子負(fù)載ECLI50檢測(cè)。0.050100150200250300-V圖2甲醇濃度對(duì)電池性能影響Fig.2 Current- voltage curves of DMFCsAwith diferent methanol concentration2.2甲醇流量對(duì)單電池性能的影響圖3給出了甲醇流量在0.52~4.2 mL/min范圍時(shí)電池的∞h7--￥放電性能(0.52 mL/min未標(biāo)出)，當(dāng)流量為0.52 ~2.77CHOHHO55mL/min，甲醇流量對(duì)電池性能無(wú)明顯的影響，當(dāng)流量為4.2mL/min時(shí),電池性能略有下降。to-←Qσ胎.7.5L一H0.6.3①0.5-1甲醇儲(chǔ)罐2雙柱塞微量泵3熱電偶4單電池5冷阱> 0.4+6質(zhì)量流量計(jì)7減壓閥8氧氣( 空氣)鋼瓶9可變電阻( BCL150 )- ■1.04 mL/min圖1單電池性能測(cè)試系統(tǒng)示意圖0.2個(gè) ●2.77 mL/minFig.1 Schematic diagram of siogle cell testing system0.1+ + 4.02 mL/min2結(jié)果與討論0.0- 50 100150 200 2502.1甲醇濃度對(duì) 單電池性能的影響J(mA●cm)圖2為電池操作溫度60C時(shí)不同甲醇濃度下電池的放圖3.甲醇流量對(duì)電池性能影晌Fig3 Current-voltage curves of DMFCs with difcrent methanol fhux電性能曲線(無(wú)特殊說(shuō)明時(shí)電池的放電性能均是在60 C時(shí)測(cè)得)。當(dāng)甲醇濃度為0.5~1.0mol/L,大電流放電時(shí)電池性甲醇流量主要在三個(gè)方面對(duì)電池性能產(chǎn)生影響,(a)甲.能差,這可歸于達(dá)到極限電流。當(dāng)放電電流增加,即電極反應(yīng)醇反應(yīng)物在電極中的物質(zhì)傳遞;(b)甲醉氧化產(chǎn)物CO2的排速度增加,提高陽(yáng)極過(guò)電位不能提高反應(yīng)速度.甲醇的傳質(zhì)速出;(c )甲醇溶液與催化層的熱交換。另外,在不同的流場(chǎng)度成為速率控制步驟,此時(shí)即表現(xiàn)為極限電流。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為:中,中醇的流量對(duì)電池性能影響有差別”。CO2 氣體排出與膜甲醇濃度為0.5 mol/L時(shí),極限電流密度約為100 mA/cm2; 1.0電極的結(jié)構(gòu)和甲醇的流量有關(guān)。高甲醉流速能減少CO2氣體mol/L時(shí).極限電流密度約為150 mA/cm?。甲醇濃度越低，傳集聚在碳紙的表面,減少氣泡的粒徑,從而有利于甲醇在電極質(zhì)速度越低,極限電流密度越小。當(dāng)甲醇濃度大于2.0 molL中的傳遞問(wèn);但同時(shí)，高流速要求甲醇與催化層的熱交換性能時(shí),未觀察到極限電流:3.0 mol/L時(shí),電池性能與2.5 mol/L沒(méi)好。實(shí)驗(yàn)中以常溫甲醇進(jìn)料,單電池的結(jié)構(gòu)不能保證高甲醇流有明顯差別(圖中未給出,因?yàn)閮蓷l曲線差別太小),圖2叮[速(4.02mL/min)時(shí)的反應(yīng)物與催化層之間的充分熱交換，以看出,在甲醇濃度為0.5molL,低放電電流時(shí).電池的電壓因此，電池性能下降。以常溫甲醇進(jìn)料,適宜的甲醇流量為較高，是因?yàn)榈图状紳舛葧r(shí),甲醇的滲透作用小;但隨放電電1.04~2.77 mol/L。流增加，電池電壓下降，其最高比功率只有甲醇濃度為2.52.3氧氣流量對(duì) 單電池性能的影響mol/L時(shí)的一半。增加甲醇的濃度，能提高陽(yáng)極催化反應(yīng)速陰極室氧氣的操作條件對(duì)電池性能影響很大。據(jù)報(bào)道9，452006.1 Vol.30 No.1電源技術(shù)研究與設(shè)計(jì)氧氣壓力增加0.01 MPa.開(kāi)路電壓增加20 mV。氧氣壓力增CM、常壓。電池的輸出電壓、比功率與放電電流密度的關(guān)系如加提高了陰極室氧氣的傳質(zhì)速度,同時(shí)也減少陽(yáng)極室的甲醇圖5。在相同溫度F ,甲醇.空氣電池的開(kāi)路電壓、放電電流范向陰極室的滲透.會(huì)明顯提高電池的性能。但常壓操作對(duì)于便圍以及最大比功率均低于甲醇-氧氣電池。以空氣為氧化劑攜式直接甲醇燃料電池的使用更有意義，因此我們研究在常時(shí)，在25C時(shí)，電池的開(kāi)路電壓為0.55V,最大比功率8E下,氧氣的流量對(duì)電池性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。mW/cm'，30 mA/cm2電流密度放電時(shí).電壓0.257 V。當(dāng)溫度升表1氯氣流量對(duì)電池性能的影響到60 C,開(kāi)路電壓增加45 mV,最高比功率為29 mW/cm',Tab.1 Effect of 02 fux on the performance of DMFC100 mA/cm2電流密度放電時(shí),電壓0.268 V。氧氣流速電池電EN( SCCM) 開(kāi)路電壓50mAlemT 100 mAcm I 180 mA/cm空氣中氧氣的分壓只有21% ,因此.以空氣為氧化劑降200.6340.441.0.3390.220 .低了陰極氧還原速度。以空氣代替氧氣為燃料，開(kāi)路電壓降低_60.0.6340.4490.3570.24720~ 40 mV,但高電流密度放電時(shí),性能下降更快。在25 C100J 0.6300.3590.2541250.6280.4480.3560.25下,高于50mA/em',即達(dá)到極限電流密度.此時(shí)傳質(zhì)極限電在20~120mL/min的氧氣流量范圍,對(duì)電池開(kāi)路電壓無(wú)流密度為陰極室空氣的傳質(zhì)控制，提高空氣的壓力有利于提影響。隨放電電流的增加,低氧氣流速電池性能下降,在160高電池的性能。mA/cm2的電流密度下,20mL/min氧氣流量相比100mL/min+31流量時(shí).電池電壓下降34 mV。常壓下氧氣的流量對(duì)電池性能沒(méi)有氧氣壓力的影響明顯,高氧氣流量可提高陰極反應(yīng)速度,但更高流量可能帶出過(guò)多的水分.對(duì)陰極氧氣的增濕不利.反-60%-20而不利于氧氣的還原反應(yīng)。適宜的氧氣流量范圖60~100ζ0o.35gSCCM2.4溫度對(duì)單電池性能的影響提商電池的工作溫度能顯著提高電池性能，不僅提高陽(yáng)極、陰極的反應(yīng)速度,降低了電子傳遞極化,同時(shí)能提高反應(yīng)0.055150200物的傳質(zhì)速度、增加質(zhì)子膜的質(zhì)子導(dǎo)電能力,減少膜電阻等。J/(mA .cm ')但DMFC的操作溫度受質(zhì)子交換膜的使用溫度限制,--.般低圖5溫度對(duì)甲醇- 空氣電池性能的影響于130 C。DMFC另外一個(gè)潛在的應(yīng)用領(lǐng)域是微型燃料電池，F(xiàn)ig.5 Performance of air-DMFC with dfiferent temperature其使用條件是在常溫(或更低)、常壓下工作,因此.實(shí)驗(yàn)中也表2列出空氣流量與電池性能的數(shù)據(jù)。電池在常壓下，考察室溫.常壓下電池性能。結(jié)果如圖4。60C操作。在125~200SCCM范圍空氣流量對(duì)電池性能影響不大,在70 SCCM時(shí),開(kāi)路電壓下降約10 mV,當(dāng)放電電流75密度高于100 mA/cm",電池的性能明顯惡化。因此.需要足夠.62的空氣流量才能保證電池較好的性能。.5表2空氣流量對(duì)電池性能的影響Tab.2 Effect of O2 fux on the performance of DMFCc 0.45電池電壓V空氣流速.3 r160(SCCM)開(kāi)路電壓，mA/cm2」mA/cm2 mA/cm21 mA/cm.2 t0.5853 0.43312 0.36210.2536 0.090.1|，05920.050100 150 200 250 300常壓操作時(shí),足夠的空氣流量要求可以從兩個(gè)方面說(shuō)明。J/(mA●cm )一方面較高的空氣流量提高陰極的反應(yīng)速度;另.方面.電池圖4.溫度對(duì)甲醇-氧氣電池性能的影響長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)，陰極會(huì)積累- -定的水,低空氣流量可能導(dǎo)致水Fig.4.. Performance of O-DMFC with diferent temperature不易排出.致使陰極被水淹沒(méi),嚴(yán)重阻止空氣的傳質(zhì)。高電流實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在25C時(shí),電池的開(kāi)路電壓為0.58 V,最密度放電時(shí).陰極產(chǎn)生的水更多,因此,在70SCCM空氣流量大比功率14mW/cm2,50mA/cm2電流密度放電時(shí)，電壓時(shí)，電池性能差。但更高的空氣流最也可能公帶出過(guò)多的水0.269V。當(dāng)溫度升到60C.開(kāi)路電壓增加50mV.最高比功率分,存在適宜的空氣流量范圍。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中得出適宜的空氣為46 mW/cm? , 100 mA/em2電流密度放電時(shí),電壓0.359V,電流量范圍為125~200 SCCM:池的放電性能得到明顯改善.2.6電池的穩(wěn)定性2.5以空氣為 氧化劑時(shí)的電池性能考察了DMFC以空氣為氧化劑時(shí),電池在25 C、60C下從實(shí)用上考慮,DMFC以空氣為氧化劑,在常壓、室溫下的放電穩(wěn)定性。圖6是以空氣為氧化劑時(shí)電池的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)操作不需要壓縮設(shè)備，可以降低能量消耗和電池成本。實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在25C,40mA/cm2時(shí).穩(wěn)定輸出電壓0.218V;60C.中,申醇濃度2.5 mol/L、流最1.04 mL min,空氣流量125 SC-100 mA/em2時(shí).穩(wěn)定輸出電壓0.253 V。以上結(jié)果說(shuō)明,以空2006)肖數(shù)雅No.146研究與設(shè)計(jì)電源技術(shù)乞?yàn)檠趸瘎?，在常壓、室溫工作可以穩(wěn)定輸出比功率80.267 V( 30 mA/cm2 ) .0.235 V( 100 mA/cm2 )。隨電流密度增mW/cm?,工作電流密度40 mAcm2 ,此性能與實(shí)際的使用要求加,歐姆極化過(guò)電位線性增加,在低電流密度時(shí),歐姆椴化較還有較大差距，進(jìn)一步優(yōu)化膜電極結(jié)構(gòu)、提高催化劑活性、降小,較高電流放電時(shí)歐姆極化成為主要的控制因素。以上初步低甲醇的滲透等有望提高電池的性能。分析說(shuō)明電池中存在較高的附極、陰極催化層的H+傳遞電阻，使得電池在大電流放電時(shí)性能下降較快,限制了比功率的0.30提高。催化層中H-傳遞電阻與催化層的厚度、Nafion含量、Pt0.25含最及膜電極制備工藝過(guò)程等有關(guān)。-般認(rèn)為高Pt載量的催化劑.均- -且薄的催化層(20~30 μm)有利于提高H+傳50.20遞四。因此，研究高Pt載量的催化劑和薄層膜電極的制備方法將是下一步研究T作的重點(diǎn)。0.15-十60 C,100mA●cm"十100 C,40mA●cm^3結(jié)論及展望在常壓下,以P1RuMo/C和PUC分別為陽(yáng)極、陰極催化劑0.105士810組裝的真接甲醇燃料電池性能研究結(jié)果顯示，以空氣為氧化圖6甲醇- 空氣電池的穩(wěn)定性劑時(shí)需要較高的空氣流量保證電池較好的性能，需要適宜的ig.6 Stability test for air-DMFC甲醇流量和甲醇的濃度;隨溫度增加,電池性能明顯改善。在2.7電池性能分析為了分析電池在放電過(guò)程中的極化過(guò)電位，進(jìn)行了如下室溫、常壓下操作時(shí)電池性能還不高,需要研究高Pt載量的實(shí)驗(yàn):在電池60C穩(wěn)定運(yùn)行24h后,測(cè)定電池的放電曲線，催化劑和薄層膜電極的制備方法，提高電池在較高電流密度如圖7中的(a)曲線。隨后陰極改通氫氣,實(shí)驗(yàn)條件:常壓,氫放電時(shí)電池的性能。氣流量60 SCCM。采用CH1660a電化學(xué)工作站和CHI680電參考文獻(xiàn):流放大器測(cè)量電池的陽(yáng)I板板化曲線,電位0.18~0.70 V,實(shí)驗(yàn)[I] CACCIOLA G, ANTONUCCI V, FRENI s. 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The effet of anode flow對(duì)電極。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中術(shù)能同時(shí)測(cè)量電池電阻,因此測(cè)量的過(guò)charateristics and temprature on the performance of a direct電位值包含了歐姆過(guò)電位，即n+ nrm歐姆過(guò)電位包括陽(yáng)anol fuel cllp]., Jourmal of Power Scources,2001,96:204- -213.極.陰極催化層和Nafion膜的H'傳遞屯阻所導(dǎo)致的過(guò)電位，9] ARGYROPOUL0S P, SCOTT K, TAAMA W K. Gas evolution其中Nafion膜歐姆過(guò)屯位可采用式n= 14/om表示,1為電and power pefrmance in direr methanol fuel clls[l] Joumalof Applied Eelcrtreiisty.19929: 661- 669.流密度.為水飽和后Nafion膜厚度，為Nafion膜的質(zhì)子導(dǎo)10] SCOTT K, TAAMA W. Performance of a direet mcthanol fucl電率( Nafion 115膜, t=0.014 cm,電導(dǎo)率為0.073 s.cm-')。cel[小. Joumal of Applied Eletrchenisty,1998.28: 289- -297.計(jì)算得出Nafion 膜的H+傳遞電阻較小，在30 mA/cm2電流[11] 1IM C, WANG C Y. Development of high-power elcrndes for a時(shí),過(guò)電位約6mV,100mA/cm2電流時(shí).過(guò)電位約20mV,基liquid- feed direct methanol fuel cll[J].Jourmal of Power Sources,203,113:145--150.本可忽略。實(shí)驗(yàn)中采用斷電流法佔(zhàn)算電池的歐姆電阻值約為[12] BOYER C, GAMBURZEV s. 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