香料香精化妝品200 年12月第6用研究報告. FLAIOUR FRAGRANCE COSMETICS Decamber 2008,N0.6惕各酸的合成作者作者簡介曼氏集團有限公司,昆山215341..................谷運璀陸素琴° 王正亞 .'陸素琴(1973-),從事香料行業(yè)15年，現(xiàn)任昆山曼氏集團副總裁。E-mail: suqingyy@ hotmail. com....... - 力。... -/摘要介紹以乙醛和丁酮為原料進行醇醛縮合制得3-甲基-3-戊烯2酮,再用次氯酸鈉與3-甲基-3-戊烯-2-酮進行鹵仿反應(yīng)合成惕各酸的方法。'關(guān)鍵詞)惕各酸反-2-甲基-2-丁烯酸 3~甲 基-3-戊烯-2-酮醇醛縮合 氯仿 反應(yīng)Synthesis of Tiglic AcidGU Yuncui LU Suqin° WANG Zhengya(Kunshan Maxim Group Co. , Kunshan 215341, China)Abstract Tiglic acid is a useful flavoring substance. 3- Methyl-3-penten-2 one, which was produced by aldol-condesation of ac-etaldehyde and butanone, was used to reacted with sodium hypochlorite(chloroform raction) to produce tiglic acid.Key words tiglic acid trans 2- methyl-2-butenoic acid 3- methyl-3-penten-2-one aldol-condensation chloroform reaction惕各酸(Tiglic acid)化學名2-甲基-反-2-丁烯酸該方法不但 成本相對較低,而且產(chǎn)品純度高,具有(trans-2- methyl-2-butenoic acid),CAS號80-59-1，很 大的優(yōu)越性,因此我們選擇了這個方法。經(jīng)過反FEMA號3599。天然存在于芹菜葉中。嗅覺上具復(fù)的研究試驗已取得了成功,并投入了規(guī)模生產(chǎn)。有焦糖、烘烤、酸辣及熟水果香氣,口味上具有甜、1 實 驗部分烘烤、水果、果醬味。惕各酸作為香料可直接用于1.1 試驗藥 品.朗姆、焦糖、面包、水果、果醬香精配方中,它的酯類乙醛工業(yè)級含量 99%在香精配方中具有更廣泛的用途。從惕各酸可以丁酮異構(gòu)化制備它的反式異構(gòu)體一當 歸酸( Angelic硫酸工業(yè)級含量98%acid) ,當歸酸及其酯也具有重要的香料用途。目前氫氧化鈉工業(yè)級國外有Aldrich. Bedoukian,CTC. Penta 等多家公次氯酸鈉工業(yè)級含量 7.0%司提供惕各酸及其酯類產(chǎn)品,但國內(nèi)還沒有廠家生.2 試驗儀器產(chǎn),因此我們選擇此項目進行研究和開發(fā)。氣相色譜儀HP-4890據(jù)文獻介紹,惕各酸的合成方法有2-甲基-2-丁色-質(zhì)聯(lián)用儀HP- 6890GC-5973MS烯醛氧化法"、2-甲基-2-羥基丁酸脫水法、3-甲1.3 試驗步驟基-3-戊烯-2-酮氧化法等C ,前面的二種方法不但原1.3.1 3-甲 基-3-戊烯-2-酮的制備料難求,而且產(chǎn)品為順、反式異構(gòu)體混合物,難以分在2 000 mL反應(yīng)瓶中先加入1 215 g丁酮、離提純,而3-甲基-3-戊烯2-酮進行氧化生成的產(chǎn)物60 g濃硫酸,攪拌溫熱到50 C,從滴液漏斗慢慢滴為單一的反式異構(gòu)體惕各酸,原料3-甲基-3-戊加150中國煤化工50~55 C范圍，烯-2-酮是用乙醛和丁酮經(jīng)過醇醛縮合而制得(+5]。約1 h. CNMHG反應(yīng)4h結(jié)束。反應(yīng)液用2U%oNaUH浴液甲相，睜止分層,分去水層,放出油層約1300 g.收稿日期2008-06-23;:修回日期:2008-07-17www. fc-jouronal. com一1:香料香精化妝品2008年12月第6期FLAVOUR FRAGRACE COSMETICS Drstr,20.N0.I研究報告將反應(yīng)液加到20000mL裝有分餾柱的分餾裝采用過量丁酮是因為如其用量不大,乙醛會發(fā)生自置中分餾，分出約1000g回收丁酮和182 g3-甲基身縮合反應(yīng)。具體實驗我們分步研究討論如下。3-戊烯~2-酮。分析含量為98. 0%,得率53. 4%(以2.1縮合反應(yīng)乙醛和丁酮可在酸或堿催化下進行醇醛縮合乙醛計算)。生成3-甲基-3-戊烯-2-酮。乙醛可以用純乙醛,也可1.3.2制備惕各酸在2000 mL反應(yīng)瓶中,加入667 g7. 0%次氯以用三聚乙醛。反應(yīng)式如下:酸鈉堿性水溶液。在攪拌下用冰鹽水冷卻至10 c以下,慢慢從滴液漏斗中滴加40 ml含量98%的3-wo~人mvy.no式甲基-3-戊烯-2-酮(0.4g),約1 h滴完,在相同溫度下保溫反應(yīng)2h結(jié)束。靜止分層,分去反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)品在乙醛和丁酮進行醇醛縮合制備3-甲基-3-戊氯仿,水層冷凍結(jié)晶過濾或甲苯萃取蒸餾得惕各酸烯-2-酮時,我們分別用H2SO,和NaOH作為催化20 g,含最98. 0%,得率49. 0%.劑進行了對比實驗,得到的結(jié)果十分相近(結(jié)果如2實驗結(jié)果及討論表1),因此說明酸.堿的催化效果相當。在用硫酸以乙醛和丁酮為原料合成惕各酸分二步反應(yīng)，為催化劑時,我們還使用三聚乙醛與丁酮縮合制得首先是乙醛與過量丁酮進行醇醛縮合制得3-甲基3-甲基-3-戊烯-2-酮,與用純乙醛相比,其得率略低3-戊烯-2-酮,然后將3-甲基.:3-戊烯2-酮和次氯酸鈉(結(jié)果如表1),但在難以購得純乙醛的情況下還是或鹵素在堿性水溶液中進行鹵仿反應(yīng)制得惕各酸?？刹捎萌垡胰﹣碇苽?-甲基-3-戊烯2-酮。1乙醛與丁酮縮合反應(yīng)結(jié)果批號乙醛/g丁酮/R使化制/g溫度/C時間/h回收丁制/8產(chǎn)品/8含量/% 得事/%11501215氧氧化鈉50 30~35510000190.094.5 .53.750硫段60510~551 080182.098.053.4| (三聚乙醇)1501 215硫酸6050~55999167.696.048.2能夠與鹵素堿溶液或次鹵酸鹽起鹵仿反應(yīng)生成羧2.2氧化反應(yīng)3-甲基3-戊烯2-酮是屬于甲基酮類化合物,它酸和鹵仿,反應(yīng)式如下:式(2+3X:+ 4NaOHCoONa + CHX, + 3NaX +3H2O0式(3)^COONa + CHX, + 2NaOH我們試驗了氯、溴和7. 0%濃度的次氯酸鈉溶3結(jié)論液與3-甲基-3-戊烯-2酮進行鹵仿反應(yīng),得到了產(chǎn)品1)以乙醛和丁酮為原料在硫酸或氫氧化鈉催2-甲基反3丁烯酸(即惕各酸)和副產(chǎn)品鹵仿。從化下經(jīng)過醇醛縮合可制備3-甲基-3-戊烯2:酮,產(chǎn)品反應(yīng)得率看(見表2)用溴反應(yīng),惕各酸得率較高,用得率為53%，該方法簡單易行,適合于工業(yè)生產(chǎn)●氯和次氯酸鈉反應(yīng)，惕各酸得率稍低,但考慮成本2)3-甲基-3-戊烯-2-酮與次氯酸鈉進行氯仿反因素和操作便捷性,用次氯酸鈉最合適。應(yīng)可合成惕各酸,產(chǎn)品得率49%,該方法制得的產(chǎn)表2 3-甲基-3-戊烯-2酮氧化反應(yīng)結(jié)果品純度高。溫度/時間/產(chǎn)品/含量/得率/鹵素/g的8 c|h|g| %| %參考文獻澳19440<103.0|22.297.954.3[1]中國煤化工502[P]5|40 < 10 3.0 | 19.298.247.1[2]DHa ueE. vnien iu c440969 [P].CNMH(fen DE 191367 [P]7. 0%次氟40| < 10| 3.0 20.098.0 49.0[3]酸鈉667[4]幾. K. Anpema. etal. su 1594167 [P].[s] J. Lery, Paramus, etal. USP 28939 [P].-18一www. fc-journal. com