第21卷第5期無機(jī)材料學(xué)報(bào)Vol. 21, No.52006年9月Journal of Inorganic MaterialsSep, 2006文章編號(hào): 1000-324X(2006)05- 1109-05鉀鹽添加劑改善天然石墨負(fù)極的嵌脫鋰性質(zhì)鄭洪河1,王顯軍2,李苞1，常照榮1(1. 河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新鄉(xiāng)453007;2. 河南教育學(xué)院物理系，鄭州450014)摘要:于1mol/LLiClO4/EC+DEC電解液中添加不同的鉀鹽可以顯著降低天然石墨電極首次循環(huán)過程中的不可逆容量損失,提高電極的可逆容量和倍率充放電性能、交流阻抗和電極表面固體電解質(zhì)相界面(SEI) 膜組分的FTIR分析表明，添加一定量的鉀鹽可以降低SEI膜的鋰鹽含量，有助于形成Li+遷移性良好的SEI膜.關(guān)鍵詞:鋰離子蓄電池;天然石墨;電解液;添加劑中圖分類號(hào): TM912文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A1引言天然石墨用作鋰離子電池負(fù)極材料具有嵌脫鋰容量高、價(jià)格低、電位平臺(tái)低而平穩(wěn)等突出的優(yōu)點(diǎn)，但電解液在其表面不可逆分解反應(yīng)強(qiáng)烈，電極首次充電過程中的不可逆容量高.修飾電極表面[1,21和優(yōu)化電解液組成(3.4可以削弱電解液在電極表面強(qiáng)烈的分解反應(yīng),因而，尋找合適的電解液添加劑--直是近年來鋰離子電池電解液的研發(fā)熱點(diǎn)[5).Tossicif)]于1996年發(fā)現(xiàn)了K+嵌層的石墨層間化合物KC&具有優(yōu)良的嵌脫鋰性能和倍率充放電性能,可是，電解液中添加K+對(duì)天然石墨電化學(xué)性能的改善作用一直未見報(bào)道.本文選用了三種不同的鉀鹽(K2CO3、KCIO4 和K2SO3)用作1mol/L LiClO4/EC+DEC電解液的添加劑，使用循環(huán)伏安、恒電流充放電方法研究了天然石墨在其中的嵌脫鋰性質(zhì),使用交流阻抗和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)技術(shù)剖析了鉀鹽添加劑對(duì)電極表面(SEI)膜的影響.2實(shí)驗(yàn)2.1電解液的配制K2CO3、KCIO4 和K2SO3(Aldrich) 分別在100°C 條件下真空干燥24h.使用電池級(jí)LiClO4.碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)在充滿高純氬氣的手套箱中配制1mol/LLiClOa/EC+DEC(1:1}的電解液.在該電解液中分別溶入適量的鉀鹽K2CO3、KCIO4 和K2SO3得到含有不同鉀鹽添加劑的電解液.2.2電性能測(cè)試中國(guó)煤化工收稿日期，2005- 09 29，收到修改稿日期:2006- 01-18MHCNMHG基金項(xiàng)目，河南 省杰出青年科學(xué)基金(04120001100)作者簡(jiǎn)介，鄭洪河 (1968 - ),男,博士,教授.E-mail: hhzheng@mail.com1110無機(jī)材料學(xué)報(bào)21卷天然石墨(平均顆粒為10μm)和聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比為9: 1調(diào)漿,將其涂抹在銅箔表面制得石墨電極，電極經(jīng)充分干燥后在手套箱中組裝三電極模擬電池，光亮鋰箔作參比電極和輔助電極.循環(huán)伏安測(cè)試的電位范圍為3~0V(us Li/Li+), 掃描速率為0.1mV/s;恒電流充放電的電位范圍為0~2V.電化學(xué)阻抗分析使用Sorlatron1255電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試頻率范圍100kHz~10mHz,實(shí)驗(yàn)前，電極于指定電位下恒壓2h以上，以保證測(cè)試過程中電極處于準(zhǔn)電位平衡狀態(tài).2.3 FTIR 光譜測(cè)試將完成首次電化學(xué)循環(huán)的模擬電池于手套箱中拆開，取出石墨負(fù)極，用DEC溶劑清洗電極表面的電解液,真空干燥除去DEC,取一定量的光譜純KBr粉末與.-定量的石墨粉末混合均勻、碾細(xì)，壓制成片,使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀對(duì)試樣進(jìn)行紅外吸收測(cè)試.3結(jié)果和討論圖1為天然石墨負(fù)極在1mol/LLiClO4/EC+DEC電解液和添加不同鉀鹽(K2CO3、KCIO4和K2SO3)的該電解液中的伏安行為，可見,不含添加劑時(shí)，0.75V 左右有-一個(gè)強(qiáng)度大、電位范圍寬的還原峰，該還原峰緣于電解液組分在電極表面強(qiáng)烈的還原反應(yīng)，這是導(dǎo)致電極首次電化學(xué)過程中不可逆容量損失的主要原因.在電解液中加入不同的鉀鹽后，0.75V左右的還原峰明顯減弱，說明這些鉀鹽有效地抑制了電解液組分的還原分解.同時(shí)，表征鋰離子嵌入石墨層間的還原峰(0V左右)以及鋰離子脫出石墨層間的氧化峰(0.2V)的強(qiáng)度在不同程度上得到了增強(qiáng).2.0e No additivb:KCO2ad c0.81.5c KCIO,d:KSO,K,soNo adilive1.0虧0.5--0.80.0-1.2L0.00.5 1.0.5 20 250501001502002503000350400450Vatege/VCapacty1 mAhg"圖1天然石墨在含添加不同鉀鹽的1mol/L.圖2天然石墨在添加不同鉀鹽的1mol/LLiCIO4/EC+DEC電解液中的伏安行為L(zhǎng)iCIO4/EC+DEC電解液中的首次恒電充放電曲Fig.Cyclic voltammograms of the nat-線ural graphite in 1mol/L LiClO4/EC+DEC elec-Fig.2 The first charge-discharge curves of thetrolyte without and with diferent potassiumgraphite electrode in 1mol/L LiClO4/EC+DECsaltselectr(中國(guó)煤化工lotassium salts圖2為天然石墨電極在1mol/L LiClO4/EC+D;MHCNMHG鉀鹽(K2CO3、KClO4和K2SO3)的該電解液中的首次恒電流充放電曲線.無添加劑時(shí)，電解液組分在石墨負(fù)極表面還原分解反應(yīng)致使電極在首次充電過程中的充電容量達(dá)433.3mAh/g,而放電容量5期鄭洪河，等:鉀鹽添加劑改善天然石壘負(fù)極的嵌脫鋰性質(zhì)1111僅為266.0mAh/g,首次循環(huán)的庫(kù)侖效率僅為68.2%.加入不同鉀鹽添加劑(K2CO3、KClO4和K2SO3)后,天然石墨的首次充電容量均明顯降低,放電容量則分別增加到321.2、306.4和283.9mAh/g,電極首次循環(huán)的不可逆容量分別減小到37.0、63.3 和81.7mAh/g,首次循環(huán)的庫(kù)侖效率從68.2%分別提高到88.7%、82.8% 和77.6%.可見，這些鉀鹽添加劑可以有效抑制電解液在電極表面的分解反應(yīng)，提高石壘電極的可逆容量和庫(kù)侖效率.32040With addtiwNo addtie、 280100mV100mV。g 240-60mV。S 20200180100 2 468101214161820Cyde number230100圖3不同電流密度下天然石墨在添加K2CO3前Z/Q后的1mol/L LiCl04/EC+DEC電解液中的放電圖4天然石壘負(fù)極在添加K2CO3前后的1mol/L容量LiCIO4/EC+DEC電解液中Nyquist圖Fig.3 Discharge capacity of the graphiteFig.4 Nyquist plots of the graphite electrodeanode at diferent current densities in 1mol/Lafter having cycled in 1mol/L LiClO4/EC+DECLiCIO4/EC+DEC electrolyteelectrolyte with and without K2CO3(a) Without and (b) with K2CO3 at 15mA/g; (c) With-out and (d) with K2CO3 at 150mA/g對(duì)比可見，三種鉀鹽在1mol/LLiClO4/EC+DEC的電解液中對(duì)石墨電極嵌脫鋰性能的改進(jìn)效果按K2CO3>KCl04>K2SO3的順序遞減，這說明陰離子的種類對(duì)石墨電極性能也有影響，由于KCIO4中的陰離子CIO2等同于LiClOs/EC+DEC電解液中的陰離子,因此，KCIO4對(duì)石墨電極性能的改善可以認(rèn)為是純粹鉀離子的貢獻(xiàn).K2CO3的作用優(yōu)于KCIO4,說明COz離子也有助于改善石墨電極的嵌脫鋰性能、Chio等[7,8]研究了CO3離子對(duì)石墨電極性能的影響，發(fā)現(xiàn)在1mol/L LiPF6/EC+DMC電解液中加入適量的CO3離子后可阻止CH3.自由基的生成，減少生成的碳?xì)浠衔锟偭?在石墨電極表面可形成薄而致密的SEI膜，從而降低了電極的首次不可逆容量損失、K2SO3對(duì)石墨電極嵌脫鋰性質(zhì)的提高程度比KClO4差，說明SOg陰離子對(duì)石墨電極的嵌脫鋰性質(zhì)有一定的負(fù)面影響.倍率充放電性能可以衡量電極在高倍率充放電條件下的容量保持能力，電極的倍率充放電性能與電解液電阻、電極/電解液界面電阻、電極顆粒間的接觸電阻和鋰離子在電極內(nèi)部的擴(kuò)散速率有關(guān).圖3為天然石墨電極在1mol/L LiCO4/EC+DEC電解液中添加K2CO3前后不同電流密度條件下放電容量的變化情況.可以中國(guó)煤化工度從15mA/g提高到150mA/g時(shí),石墨電極在1mol/L LiCO4/EC+DEMHCNMHG從270mAh/g左，右下降至180mAh/g以下，電極容量損失了30%以上.電解液中添加少量K2CO3后，相同條件下電極的容量從320mAh/gi下降至300mAh/g左右，容量損失不超過10%. 這- -結(jié)果表1112無機(jī)材料學(xué)報(bào)21卷明，添加K2CO3還有助于提高石墨電極的倍率充放電性能.為了揭示鉀鹽添加劑在1mol/LLiCO4/EC+DEC電解液中改普天然石墨嵌脫鋰性質(zhì)的原因，測(cè)試了石墨電極在添加K2CO3前后的1mol/LLiCO4/EC+DEC電解液中經(jīng)電化學(xué)循環(huán)后的阻抗行為.圖4為不同條件下獲得的Nyquist圖.可以看出，這些Nyquist曲線均由兩個(gè)半圓和一條斜線組成，其中高頻半圓對(duì)應(yīng)于電極/電解液的相界面的SEI膜電阻，中頻半圓為鋰離子在電極/電解液界面的遷移電阻，低頻區(qū)的斜線則是鋰離子在石墨晶格中擴(kuò)散的Warburg阻抗[9,10].可見，添加劑的使用明顯降低了石墨/電解液間的界面電阻，SEI膜電阻僅為沒有使用添加劑時(shí)的1/5,界面電阻的降低減小了電極過程中鋰離子遷移過程的阻力,有利于鋰離子的快速嵌層與脫嵌，削弱了電極在快速充放電條件下的極化現(xiàn)象，這也解釋了天然石墨電極在添加K2CO3的1mol/L. LICo,LiCO4/EC+DEC電解液中倍率充放電性能提高的原因.LLCO、ROCQLi圖5為天然石墨原樣及其在添加K2CO3前后的1mol/L LiClOa/EC+DEC電解液中經(jīng)ROCOLU首次電化學(xué)循環(huán)后的FTIR圖譜.與原樣對(duì)比可見，經(jīng)電化學(xué)循環(huán)后，石墨電極的紅外特征峰明顯增多,這些特征峰均是電極表面沉積的鋰鹽電解質(zhì)產(chǎn)生的紅外吸收.對(duì)比可600800 1000 1200 1400 1600 1800 200C見，石墨電極在添加K2CO3前后電解液中循Wavenumber /cm環(huán)后的各FTIR特征峰的峰位基本一致，二圖5 (a) 天然石墨原樣， (b) 在1mol/L者均在1518、1454和876cm-1處出現(xiàn)吸收LiClO4/EC+DEC電解液中，(c) 在添加K2CO3峰,為L(zhǎng)i2CO3的特征吸收峰11,12];在1645、的該電解液中電化學(xué)循環(huán)后的FITR圖譜1350以及1070~1150cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為Fig.5 FTIR spectra of (a) the original graphiteEC的還原產(chǎn)物ROCO2Li(12.這說明石墨電electrode, (b) after charge-discharge cycle in1mol/L LiClO4/EC+DEC electrolyte and (c) in極表面在添加K2CO3前后的電解液中形成的SEI膜的化學(xué)組成基本相同，K2CO3 的加入the electrolyte containing K2CO3沒有改變SEI膜的化學(xué)組分.從峰強(qiáng)_上看,這兩個(gè)圖譜中各吸收峰的強(qiáng)度顯著不同，無添加劑時(shí),石墨電極表面SEI膜組分的吸收峰強(qiáng)度大，說明電極表面固體電解質(zhì)鋰鹽含量高,這是由于電解液組分在電極表面劇烈的還原反應(yīng)造成的、添加K2CO3后，F(xiàn)TIR譜圖中各特征峰的強(qiáng)度明顯降低,表明石墨負(fù)極表面形成的固體電解質(zhì)鋰鹽含量低，鈍化層較薄，雖然如此，卻能夠有效阻止電解液組分的強(qiáng)烈還原分解和降低電極不可逆容量,這一結(jié)果也與其界面良好的Li+遷移性相一致.4結(jié)論中國(guó)煤化工在1mol/L LiClO4/EC+DEC的電解液中加入適石墨在其中的電化學(xué)性能，降低電極的首次不可逆容量損失并改善CHCNMHE充放電性能.需要說明的是，我們研究了鉀鹽在多種不同電解液體系中對(duì)石墨電極性能的影響，發(fā)現(xiàn)這種影響對(duì)鉀鹽的濃度和電解液的化學(xué)組成十分敏感，只有選撣合適的鉀鹽濃度和在以LiClO4.5期鄭洪河，等:鉀鹽添加劑改善天然石壘負(fù)極的嵌脫鋰性質(zhì)1113為溶質(zhì)的EC基電解液中才對(duì)石墨電極的性能有促進(jìn)作用.交流阻抗和FTIR分析表明，電解液中溶入適量的鉀鹽后，石墨電極表面可以形成薄且Li+遷移性優(yōu)良的SEI膜.參考文獻(xiàn)[1] Wang Y X, Nakamura s, Tasaki K, etal. 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