第42卷第12期廣州化工Vol 42 No2014年6月uangzhou Chemical IndustryJun.2014乙二醇合成工藝的研究進(jìn)展高興,米謙(陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司,陜西西安710075)摘要:綜述乙二醇合成工藝研究進(jìn)展,包括石油路線和煤化工路線的各工藝的介紹,并分析了各工藝的優(yōu)點(diǎn)和存在的不足,提岀新型的合成氣制草酸酯,然后加氫制乙二醇的工藝,并對(duì)草酸酯加氫制乙二醇的催化劑技術(shù)進(jìn)行了綜述,指出其催化劑穩(wěn)定性存在問題,在今后的研究中如何提高催化劑壽命是研究的重點(diǎn)。關(guān)鍵詞:乙二醇;工藝;進(jìn)展中圖分類號(hào):TQ546.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1001-96772014)012-0027-03Progress in the Technology of Ethylene Glycol SynthesisGAO Xing, Ml QianShaanxi Coal Chemical Technology Engineering Centre Ltd, Shaanxi Xi'an 710075, China)Abstract: The progress of synthesis of ethylene glycol process was reviewed, including oil the introduction of theprocess route and route of coal chemical industry and the advantages and shortcomings of each process were analyzed. tEnew technology was developed, which was generated by synthesis gas catalytic accidentally united into dimethyl oxalateand dimethyl oxalate hydrogenate for ethylene glycol. Technologies of the dimethyl oxalate hydrogenate catalyst forethylene glycols were summarized. The oxalate hydrogenation of methyl glycol catalyst with the stability problems wasnted out. In future howe the service life of the catalyst was the focus of the studyKey words: ethylene glycol; technology; development乙二醇(EG),分子式為HOCH2CH2OH,是最簡(jiǎn)單的二元烯酯,然后水解得到乙二醇醇,常溫下為無色、有甜味的液體,分子量為6207,相對(duì)密1.1直接水合法度1.1155,沸點(diǎn)197.2℃,熔點(diǎn)-11.5℃,凝固點(diǎn)-12.6℃。目前國(guó)內(nèi)外大型乙二醇生產(chǎn)均采用直接水合法工藝。物理性質(zhì)穩(wěn)定,化學(xué)性質(zhì)活潑,可以發(fā)生酯化、脫水、氧化C?,0+H,O HOCH, CH,OH縮醛、醚化等反應(yīng),是生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑、涂料和炸藥等主要原料。此工藝以環(huán)氧乙烷、水為原料(原料:水=1:20~22)在列管反應(yīng)器內(nèi),反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度150~200℃、壓力乙二醇的技術(shù)路線大致可以分為石油路線和非石油路0.8-10MP下,EO的轉(zhuǎn)化率10%,其中BC的選擇性為線,其中石油路線是以乙烯氧化制環(huán)氧乙烷然后得到乙88%~91%。此工藝的缺點(diǎn):耗水量大,提高水原料比可以明醇,非石油路線以合成氣為原料直接或者間接制取乙二醇。顯提高乙二醇的選擇性,但后工段蒸發(fā)和分餾成本增大,分離1石油路線工藝工藝復(fù)雜,投資和運(yùn)行成本較高。1.2催化水合法乙二醇工業(yè)生產(chǎn)的傳統(tǒng)方法是通過乙烯氧化制得環(huán)氧乙烷為了提高乙二醇的選擇性和收率,降低生產(chǎn)能耗,國(guó)內(nèi)外(EO),環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)生成乙二醇(EG)。根據(jù)水合過程有公司、研究單位從事環(huán)氧乙烷催化水合法,具有代表性的有荷無催化劑可分為直接水合法和催化水合法,另外還有種碳酸乙烯酯(EC)路線,即環(huán)氧乙烷(FO)與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸乙蘭殼牌公司、美國(guó)UCC公司和Dow化學(xué)公司,具體見表1。表1國(guó)外具有代表性催化水合技術(shù)反應(yīng)類型催化劑溫度/℃O轉(zhuǎn)化率/%EG選擇性/%殼牌2非均相陰離子催化劑90~150中國(guó)煤化工殼牌3非均相硅銨鹽類催化劑80-200hCNMHG非均相酸式衍生物催化劑90-150(1-5):1UCCE均相混合金屬催化劑uccLe均相陰離子催化劑(3~8):1作者介紹:高興(1985-),男,碩士,從事煤制化學(xué)品技術(shù)研究與開發(fā)。廣州化工014年6月國(guó)內(nèi)的大連理工大學(xué)非均相催化劑方面研發(fā)的磷鋁酸鉀2C0+3H2HOCH, CH,OHy-Al2O3催化劑,在反應(yīng)溫度140℃,反應(yīng)壓力1.0MPa,水從原子反應(yīng)和經(jīng)濟(jì)角度來看,該方法具有很大的優(yōu)越性,比5:1下EO的轉(zhuǎn)化率為80%,EG的選擇性π0%;在均相催但反應(yīng)熱力學(xué)上很難進(jìn)行,對(duì)反應(yīng)過程吉布斯自由能計(jì)算,該化劑中,K/KPMO·7H20復(fù)合物催化劑,在反應(yīng)溫度100~反應(yīng)為自由能增加的反應(yīng),反應(yīng)自由能6.60×10J/mol這就要150℃,反應(yīng)壓力0.8-2.1MPa,水比(4~8):1下EO轉(zhuǎn)化求苛刻的反應(yīng)條件下才能進(jìn)行反應(yīng)。 DoOn公司早期的鈷催化率為95%~99.9%,EG選擇性96%。上海石油化工研究院研劑,即使在高溫、高壓的反應(yīng)條件下,EG的收率也很低;后發(fā)的固體酸非均相催化劑”,在反應(yīng)溫度150℃,反應(yīng)壓力來美國(guó)UCC公司開發(fā)了鐒催化劑由合成氣制乙二醇,但反應(yīng)條1.5MPa,水比8:1下bO轉(zhuǎn)化率為100%,FG選擇性90%。件依然苛刻,同時(shí)催化劑穩(wěn)定性差、活性很低,不能滿足工業(yè)催化水合法優(yōu)點(diǎn)比較明顯,但也存在不少缺點(diǎn),主要體現(xiàn)化的要求在目前硏發(fā)的催化水合法催化劑穩(wěn)定性較差,使用壽命短,催20世紀(jì)80年代以來,許多科研單位對(duì)合成氣直接合成乙化劑制備復(fù)雜、催化劑回收困難等問題醇催化劑進(jìn)行了研究和開發(fā),主要分為鐒劑催化劑和釕基催1.3碳酸乙烯酯法化劑兩大類,目前此路線面臨的問題仍是反應(yīng)需要在高溫、高碳酸乙烯酯法路線分為兩步,第一步是環(huán)氧乙烷與二氧化壓合成條件下進(jìn)行,條件苛刻而高溫下催化劑穩(wěn)定性較差、使碳在催化劑的作用下生成碳酸乙烯酯,第二步是由碳酸乙烯酯用壽命短,離工業(yè)化尚有較大的距離得到乙二醇。根據(jù)第二步反應(yīng)的不同,碳酸乙烯酯法又可以分2.3合成氣氧化偶聯(lián)法(草酸酯合成法)為碳酸乙烯酯水解法和碳酸二甲酯(DMC)、乙二醇(EG)聯(lián)產(chǎn)合成氣氧化偶聯(lián)法又稱草酸酯法,是一條最有前途的工藝法路線,由美國(guó)UCC公司1966提出,1978年日本宇部興產(chǎn)對(duì)該1.3.1碳酸乙烯酯水解法技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)。其工藝路線分兩步:第一步,CO的偶聯(lián)反C2H4O+CO27C3 H4 O3應(yīng)生成草酸酯;第二步,草酸酯加氫得到乙二醇。其反應(yīng)方程C3H4O+H,O HOCH, CH,OH + CO式如下碳酸乙烯酯水解法制乙二醇的工藝美國(guó)哈爾康、道化學(xué)和第一步日本觸媒公司在上世紀(jì)研發(fā)出來,基本原理相同,但各公司的偶聯(lián)反應(yīng):2CO+2RONO—(COOR)2+2NO工藝技術(shù)各有特點(diǎn)。哈爾康公司的技術(shù)特點(diǎn)在于加成反應(yīng)和水再生反應(yīng):2NO+2ROH+1/2022RONO+H2O解反應(yīng)使用的是同一種催化劑,解決了均相催化劑難回收的問總反應(yīng)為:2CO+2ROH+1/202(COOR)2+H2O題,但其水解反應(yīng)需要高壓條件,使得反應(yīng)器材質(zhì)和投資問題第二步限制了該工藝工業(yè)化。而日本觸媒公司的技術(shù)是在較低的反應(yīng)cHt加氫反應(yīng):(COOR)2+4H2(CH2OH)2+2ROH條件下得到較高的收率第一步的合成氣偶聯(lián)制草酸酯,利用合成氣與亞硝酸酯反1.3.2碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)聯(lián)產(chǎn)法應(yīng)生成草酸酯和一氧化氮,然后一氧化氮與醇類發(fā)生反應(yīng)生成C2H4O+CO,C3H4O3亞硝酸酯,此過程不消耗醇類和亞硝酸。第二步是草酸酯加氫C3 H4O3+2CH, OH HOCH, CH, OH +(CH, O)2CO得到乙二醇,此步驟是該技術(shù)路線的關(guān)鍵,催化劑量產(chǎn)和壽命此方法需要兩步完成,首先第一步環(huán)氧乙烷和二氧化碳反的問題一直是限制該工藝工業(yè)化最大障礙。應(yīng)生成碳酸乙烯酯,然后碳酸乙烯酯與甲醇反應(yīng),生成碳酸二甲酯和乙三醇。這種聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于可以使乙烯制環(huán)氧乙3草酸酯加氫催化劑研究進(jìn)展烷時(shí)副產(chǎn)的二氧化碳充分再利用,降低碳酸二甲酯和乙二醇的成本。國(guó)外的單位有陶氏化工和德士古等公司對(duì)其進(jìn)行研究針對(duì)我國(guó)“富煤、富氣、少油”的現(xiàn)狀,以煤、天然氣為原料制得草酸酯,利用草酸酯加氫制乙二醇具有重要戰(zhàn)略意陶氏技術(shù)特點(diǎn)在于及時(shí)移走反應(yīng)產(chǎn)物碳酸二甲酯和甲醇,減少義,中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)所開發(fā)的煤制乙二醇工藝已在內(nèi)蒙古他們形成共沸物,提高反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。德士古公司研發(fā)出通遼地區(qū)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,但草酸酯加氫催化劑使用壽命問題,嚴(yán)種離子交換樹脂,使得碳酸二甲酯和乙二醇的選擇性有了很重影響裝置的正常運(yùn)行。所以有必要對(duì)草酸酯加氫生成乙二醇大的提高。碳酸乙烯酯法制乙二醇工藝的技術(shù)難點(diǎn)一直是均相的催化劑進(jìn)行綜述,以便后續(xù)對(duì)催化劑進(jìn)行改進(jìn)處理。草酸酯催化劑的回收再利用問題加氫催化劑可以分為均相加氫催化劑和非均相加氫催化劑。2煤化路線3.1均相加氫催化劑草酸酯均相加氫最具代表性的研究是意大利的 Matteoli等2.1C1-乙烯合成法的羰基釕絡(luò)合物催化劑,他們以甲醇為溶劑,Ru(CO)2C1-乙烯合成法是以碳一化學(xué)合成法合成乙烯,然后沿用(CH3COO)2(PBu3)2為催化劑,在反應(yīng)溫度180℃,反應(yīng)氫分傳統(tǒng)的乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷水解制取乙二醇。根據(jù)壓13.2MPa,催化劑用量4.90mmol/L下進(jìn)行反應(yīng)2.5h,乙CⅠ合成乙烯的經(jīng)歷的步驟不同可以分為一步法、二步法、和三醇酸甲酯的收率可達(dá)100%。提高催化劑的用量和氫氣的分壓步法。一步法即直接利用天然氣中的甲烷為原料,采用催化劑乙二醇的臨婦m代,荷蘭的 Teunisse等0偶聯(lián)或等離子體技術(shù)一步合成乙烯;二步法是天然氣經(jīng)過合成對(duì)Ru催I中國(guó)煤化玉力降到70M,反應(yīng)溫氣合成乙烯;三步法的路線有:天然氣經(jīng)合成氣生成甲醇然后度降到CNMHG提高到95%制得乙烯;天然氣經(jīng)合成氣生成二甲醚制乙烯;天然氣經(jīng)合成均相加氫的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)品乙二醇的收率比較高,但均相液氣生成乙醇再反應(yīng)生成乙烯相加氫的反應(yīng)壓力特別高、反應(yīng)后催化劑和反應(yīng)物的分離變的2.2CO合成氣一步合成法異常復(fù)雜、操作運(yùn)行費(fèi)用高。原子利用率最高的合成法,其反應(yīng)式如合成氣一步合成乙二醇是美國(guó) DoPont公司最先提出的是3.2非均相加氫催化劑最早應(yīng)用于非均相催化劑加氫銅基催化劑由美國(guó) DuPont公第42卷第12期高興,等:乙二醇合成工藝的研究進(jìn)展司開發(fā)出來,在反應(yīng)溫度200~225℃,壓力3.0MPa條件下氣相加氫,得到的乙二醇的收率為30%。后來美國(guó)Chem4結(jié)論公司2對(duì)銅基催化劑進(jìn)行了改進(jìn),開發(fā)出了新的銅鉻催化劑和乙二醇的傳統(tǒng)合成方法均采用乙烯為原料,嚴(yán)重依靠石油鈷系催化劑,在高壓條件下,乙二醉的收率有明顯的提高,平資源,發(fā)展煤化工路線擺脫石油依賴具有重要戰(zhàn)略意義。近幾均收率大于80%。美國(guó)ARCO公司開發(fā)出了負(fù)我型的銅鉻催化年煤制乙二醇技術(shù)成為研究的熱點(diǎn),利用合成氣制草酸酯,草劑,使得反應(yīng)壓力和溫度大幅度下降,在反應(yīng)壓力10酸酯加氫合成乙二醇是最有前景的工藝路線,它具有生產(chǎn)成本3.3MPa,反應(yīng)溫度200-230℃,但平均選擇性不到20%。通低等優(yōu)點(diǎn),但其草酸酯加氫催化劑存在穩(wěn)定性和使用壽命的問過對(duì)催化劑加入B、Na等助劑,最終使乙二醇的得率達(dá)到85%題,在今后的研究中如何提高催化劑的壽命是研究的重點(diǎn)。以上。但此類催化劑中添加了助劑鉻,重金屬鉻對(duì)人體危害很大參考文獻(xiàn)20世紀(jì)80年代,日本的宇部興產(chǎn)對(duì)無鉻催化劑進(jìn)行系統(tǒng)[1汪家銘,乙二醇發(fā)展概況及市場(chǎng)前景.合成技術(shù)及應(yīng)用,09的研究,以銅為催化劑活性組分,考察了載體、制備工藝、反應(yīng)條件和助劑對(duì)催化劑性能的影響。美國(guó)UC公司研究提出了[2] Reman W(, Van Krllchten E M. Proeess for the PreParation of催化劑活性與組成成分的關(guān)系,在反應(yīng)溫度200~230℃、壓Alkylene Glyeols[ P]. w09520559, 1995-08-03力3.0MPa下對(duì)催化劑進(jìn)行長(zhǎng)周期測(cè)試,催化劑壽命為466h。[3] Van Kruchtene m. Process for the PreParation of Alkylene Glyeol國(guó)內(nèi)最早從事草酸酯加氫催化劑研發(fā)的是中科院福建物質(zhì)[P].W09719043,1997-03-29結(jié)構(gòu)所,早在20世紀(jì)80年代,福建結(jié)構(gòu)所就開始進(jìn)行研4 Eugene M G, Andre v K, Carboxylates in Catalytic Hydrolysis of究,并開發(fā)出了早期的銅鉻催化劑,該催化劑在反應(yīng)溫度Alkylene Oxides[ P. US6316571, 2001-1l-13208~230℃、反應(yīng)壓力25~3.0MPa、氫酯比40~60條件下,[5]sooH, Ream C. Robson J H. Monoalkylene Glycol Production Using草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率99.8%,乙二醇的選擇性95.3%,催化劑Mixed Metal Framework Com Positions[ P]. US4967018使用壽命1134h。這是目前國(guó)內(nèi)研究草酸酯加氫催化劑技術(shù)最[6 William F M. Highly Seleetive Monoalkylene Glyeol Catalysts[P]EP529726A.1993-03-03成熟的單位。在200年福建結(jié)構(gòu)所的萬噸級(jí)煤制乙二醇技術(shù)[7]林青松,李素梅,周斌,等,環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的催化劑及過通過了中科院的技術(shù)鑒定,并成功應(yīng)用于內(nèi)蒙古通遼金煤公司程[P].CN237481,1999-12-08的工業(yè)化裝置中「8]李應(yīng)成,何文軍,陳水福.環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇研究進(jìn)天津大學(xué)對(duì)煤制乙二醇的工藝也進(jìn)行了較為全面的研究,[J].工業(yè)催化.2002,10(2):38-44但其研究重點(diǎn)在一氧化氮偶聯(lián)反應(yīng)制草酸酯催化劑研究,張旭[9]李應(yīng)成,何文軍,費(fèi)泰康,等,用于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的等對(duì) Cu/sio2催化劑在草酸二乙酯制乙二醇過程進(jìn)行了研方法[P].CN1566050,2005-01究,在反應(yīng)溫度240℃,壓力1.0MPa,氫酯比200,草酸二乙10 Teunissen Herman T, Elsevier Colmelis. Ruthenium- catalyzed酯轉(zhuǎn)化率為86.9%,乙二醇選擇性為74.2%。李振花等對(duì)草酸hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[ J].Chem酯加氫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,提出了草酸二乙酯先生成醛然后再Commun.,1997(7):667-668加氫得到乙二醇兩步串聯(lián)反應(yīng)模型。并提出了醛的生成反應(yīng)為Wall Rovert G. Catalyst for ester hydrogenation[ P]. US4113662, 1978過程的控制步驟。華東理工大學(xué)對(duì)草酸酯加氫過程也進(jìn)行了較全面的研究[12] Wilkes J B. Ethylene glycol by catalytic hydrogenation [P I李竹霞等考察了載體對(duì)銅基催化劑的影響,并且比較了不同載[13]陳貽盾,李國(guó)方,用煤代替石油乙烯合成乙二醇的技術(shù)進(jìn)步[J體對(duì)乙二醇選擇性的影響,認(rèn)為以SiO2為載體的銅基催化劑具中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào),2009,39(1):1-12有較高的乙二醇選擇性。劉會(huì)杰等對(duì)草酸二甲酯加氫制乙二[14]張旭.草酸二乙酯氣相加氫催化劑助劑的研究[D]天津:天津大醇 Cu/sio2催化劑進(jìn)行了改性研究,認(rèn)為A、Zmn、Mg和Ca助劑的加入降低了催化劑的還原性,使得催化劑比較難還原。文15劉會(huì)杰草酸二甲醋加氫制乙二醇CuSi2催化劑改性研究[D峰等6分別考察尿素和氨水作為沉淀劑對(duì)催化劑性能的影響上海:華東理工大學(xué),2010提出尿素作沉淀劑的催化劑性能優(yōu)于氨水作沉淀劑16]文峰,草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑及工藝的研究[D].上海復(fù)旦大學(xué)也從事了酯加氫催化劑的研究,其主要研究多在華東理工大學(xué),2008于介孔分子篩載體對(duì)銅基催化劑性能的影響。陳梁鋒等分別[17]陳梁鋒,朱淵,劉曉任,等.Cu/SiO2催化劑制備方法對(duì)其草酸二甲醋催化氫解性能的影響[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2009,67(23):2739-考察了蒸氨法、浸漬法、化學(xué)吸附法水解法等制備方法對(duì)催化劑性能的影響,并認(rèn)為化學(xué)嗄附水解法制備的催化劑活性較[18〗]尹安遠(yuǎn),郭曉洋,戴維林,等.介孔氧化硅組構(gòu)效應(yīng)對(duì)銅基催化劑在高。尹安遠(yuǎn)等對(duì)不同的介孔分子篩載體對(duì)催化劑的性能的影草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇反應(yīng)中的影響[J].化學(xué)學(xué)報(bào),響進(jìn)行評(píng)價(jià),認(rèn)為SBA-15介孔分子篩載體制備的銅基催化劑2010,68(13):1285-1290具有最佳反應(yīng)活性,DMO轉(zhuǎn)化100%,EG選擇性95%。H中國(guó)煤化工CNMHG