塑料茂金屬聚烯烴及其應(yīng)用200年第4欺30卷)茂金屬聚烯烴及其應(yīng)用丁艷芬(北京燕山石油化工股份有限公司樹脂應(yīng)用研究所北京102500)摘要對(duì)不同類型的茂金屬聚烯烴產(chǎn)品從其特點(diǎn)、產(chǎn)品牌號(hào)、應(yīng)用發(fā)展前景等方面進(jìn)行了綜述。茂金屬聚烯烴產(chǎn)品發(fā)展較快應(yīng)用幾乎滲透到傳統(tǒng)聚烯烴的毎一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域而且發(fā)展到可替代部分工程塑料。關(guān)鍵詞茂金屬聚烯烴應(yīng)用中圖分類號(hào)IQ325.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼∶文章編號(hào)1001-94562001)5-0052-05Metallocene-polyolefin and Its applicationsDING Yan-fenResin application and Research Institute Beijing Yanshan Petrochemical Co. Ltd. Beijing 102500 ChinaAbstract The applications and developments of different metallocene- polyolefin products in the fields ofcharacteristics product brands and developing prospects are reviewed Metallocene- polyolefin products aredeveloping so fast that they have permeated into almost all application areas of traditional polyolefins andreplaced parts of engineering plasticsKey words metallocene-polyolefin ' application1前言萬(wàn)噸/年1其中mPP歐洲預(yù)計(jì)消耗量為8萬(wàn)噸/年自從 EXXON公司第一個(gè)茂金屬聚乙爔mPE)全世界預(yù)計(jì)消耗34萬(wàn)噸/年 MEPDM歐洲預(yù)計(jì)消耗業(yè)化以來(lái)茂金屬聚烯烴產(chǎn)品已獲得較大進(jìn)展對(duì)于1.5萬(wàn)噸/年全世界預(yù)計(jì)消耗6.5萬(wàn)噸/年1。mPE來(lái)說(shuō)已從最初的第一代產(chǎn)品發(fā)展到目前的第三茂金屬聚烯烴的應(yīng)用幾乎滲透到傳統(tǒng)聚烯烴的毎代產(chǎn)品。第一代產(chǎn)品具有分子量分布窄和長(zhǎng)支鏈較少個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域其中PS和 mCCS已用作工程塑料。的結(jié)構(gòu)具有優(yōu)秀的原材料性能第二代產(chǎn)品分孑量分茂金屬聚烯烴拓寬了傳統(tǒng)聚烯烴的應(yīng)用領(lǐng)域給聚烯布寬同第一代產(chǎn)品相比第二代產(chǎn)品加工性得到了一烴行業(yè)帶來(lái)了一場(chǎng)嶄新的革命。定程度的改善第三代產(chǎn)品具有窄和寬的雙峰分布并2茂金屬聚乙爔mPE)含有較多的長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)這種產(chǎn)品能象LDPE一樣加茂金屬聚乙烯是最早的工業(yè)化產(chǎn)品mPE的聚合工并且不損失原有茂金屬聚乙烯的優(yōu)良性能。從茂進(jìn)展較快2聚合工藝由最初的氣相環(huán)管工藝發(fā)展到金屬聚烯烴產(chǎn)品范圍來(lái)看,已從茂金屬聚乙烯延伸到囯前的淤漿環(huán)管工藝、高壓管式法工藝并且茂金屬催茂金屬聚丙燉mPP)茂金屬乙丙橡膠( MEPDM)茂化劑或茂金屬催化劑與Zn催化劑的混合催化劑也將金屬環(huán)烯烴共聚物m(O`S)茂金屬間同立構(gòu)聚苯乙實(shí)現(xiàn)在漿液法HD)PE技術(shù)中的工業(yè)化3爔sFS)這些產(chǎn)品均已工業(yè)化,并得到了相應(yīng)的應(yīng)mE同傳統(tǒng)PE相比在高剛性和耐熱穩(wěn)定性、光用學(xué)性能、熱封性等六面且有昍的優(yōu)勢(shì)。茂金屬聚烯烴的用量也在逐漸增加,197年歐洲按照中國(guó)煤化工通mPE和茂金屬消耗茂金屬聚烯烴12萬(wàn)噸全世界消耗53.5萬(wàn)噸到聚烯烴彈CNMHG彈性體的代表廠商2001年歐洲預(yù)計(jì)消耗45萬(wàn)噸/年全世界超過(guò)203為美國(guó) Exxon公司和Dow化學(xué)公司其中 Exxon公*收稿日期2001-02-16塑料2001年第4期30卷)茂金屬聚烯烴及其應(yīng)用表1歐洲mPE商業(yè)產(chǎn)品性能及應(yīng)用MFR產(chǎn)品家族/制造商/共聚單體牌號(hào)密度(gm3)(g/0min)主要應(yīng)用(190℃/2.16kg)0.94bornene/北歐化工/1-己烯MS609432MES1680.9346.00.92BF SF FFS0.922100.9260.85BF SF ET MS0.9161.0/道化學(xué)/1辛烯BF LV SVTKV FL0001.09175600150.935MLIOISFH1.0BF SGV SS AK1.0Exed/?？松?1-己烯MI2518FC2.4FF AFML3418FC0.9173.4FF SS BSFD1390.90.9161.3BF LV ET DU SWMec/菲利浦斯/1-己烯DI43SA0BF ET DO LV0.9Luflexene/埃利那克特 Elenact/1-丁烯0.90EB FF SF SS AK SG D FBD HW TI0.917SGDFBLD TTI8PFAX0.9181.0BF SGV SS AK18PFFX0.9181.0Luflexene/埃利那克特/1-己烯I 8RFA0.918FF AF SF BSFISTFA3.4E81001.0E81500.8680.0.870Plastomer applicationE8200Vr8700.8851.0PF11400.896FM15700.9151.0PL2800.9006.0PL18400.909Affinity/道化學(xué)/1辛烯PL18450.910Special packaging films001PLI8SI0.904SL11700.912005中國(guó)煤化工K(X8500.875CN MH Gesive filmsPT14500.9020.9110.900766塑料茂金屬聚烯烴及其應(yīng)用200年第4欺30卷)MFR產(chǎn)品家族/制造商/共聚單體牌號(hào)密度Agm3)(g/ 10min主要應(yīng)用(190℃/2.16kg)0.902EO2OIHSExa/德克斯/ Plastomers1辛烯FFS SS BB GH F0.9020.8850.870AEA KL ZM0.86881800.8630.582000.870AEA ZM BD84000.8700.885SG FP8402SGFB0.91330Egg/杜邦道化學(xué) Elastomer/1辛烯841SG0.8800.897AFA TPE0.9103.5TPE0.9023.084520.875AFA84800.9085401.00.902ETPE2.5注:1G-潤(rùn)滑劑AB-抗粘劑V-加工輔助助劑JV-紫外線吸收劑。2縮寫說(shuō)明AEA:般彈性體應(yīng)用AK拱混組分Aⅴ自動(dòng)包裝膜B地面材料岀BD粘結(jié)劑中的分散劑霅吹塑膜岀SF籯延膜〗疒告材料υU罐頭瓶蓋配型材擠塱阝B擠岀涂層T購(gòu)物袋B底座和瓶蓋霅F流延膜;Fs珹型-灌裝-封口;K層壓板膜;L迻多層膜阝壓塑κH翯官和基因Hw家用物品κL電線電纜訌ⅴ食品包裝∷s廢料袋灴表面保護(hù)膜;F`滾塑;F拉伸膜;G注塑件Ⅴ湩包裝膜δS熱封層sW彈性纏繞膜π(Ⅴ深凍包裝膜πEIE應(yīng)用T冮業(yè)組分κM聚烯烴沖擊改性劑。司產(chǎn)品稱為茂金屬塑性體簡(jiǎn)稱POSυw化學(xué)公司(控制氣氛膜)也可較方便地用于成型灌裝和封口生產(chǎn)品稱為茂金屬?gòu)椥泽w,簡(jiǎn)稱POES。事實(shí)上POPS產(chǎn)線包裝此外POPS或POES還可用于健康和基因與POES極其相似均為乙烯與辛烯的共聚物,但領(lǐng)域、地板、地面及纖維領(lǐng)域。(4)mE在其它領(lǐng)域POES產(chǎn)品牌號(hào)較多知名度相對(duì)較高。的應(yīng)用也較多如注射件、滾塑件、特種包裝材料、共混EXXON公司是第一個(gè)將mE推向市場(chǎng)的生產(chǎn)物、型材擠塑等方面也得到應(yīng)用商隨后DOW化學(xué)公司和BASF公司也相繼確定了值得一提的是POES在汽車領(lǐng)域中的應(yīng)用具有其市場(chǎng)地位此外 Borealis公司、菲利浦斯公司、英國(guó)較大的前途用POES改性的P特別有吸引力可用BP公司、日本宇部、三井公司、住友、旭化成、菲納石油于保險(xiǎn)杠飾帶、車身側(cè)壁包層、空氣閥和儀表板。據(jù)報(bào)等公司紛紛加入mE生產(chǎn)商的行列。目前市場(chǎng)上的道POES在汽車部件、家具和器具等應(yīng)用中有著比傳mE產(chǎn)品達(dá)60多個(gè)牌號(hào)。表1列出了歐洲市場(chǎng)上的統(tǒng)的乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物EPDM)大的優(yōu)mPE牌號(hào)性能及其應(yīng)用越性因?yàn)橛肞OFS改性的PP在-30℃的溫度下仍從表1可以看岀(1加mPE一般為乙烯與α-烯烴能保持較中國(guó)煤化工還被用于汽車防噪的共聚物包括1丁烯已烯,辛烯(2加PE的防震sCNMHG時(shí)POES起著填料應(yīng)用幾乎含蓋了PE的所有應(yīng)用領(lǐng)域,一般 MLLDPE粘合層的作用4。用POES為基料制得的鞋類混合料主要用于復(fù)合膜的一層或重包裝膜和食品包裝膜。取代 PVC SBS、EVA等起到了意想不到的效果。3)OPS主要用于MAⅨ改良環(huán)境包裝)膜和CAP3茂金屬乙丙橡膠( mEPDM)塑料2001年第4期30卷)茂金屬聚烯烴及其應(yīng)用MEPDM同傳統(tǒng)EPDM相比,具有催化劑殘?jiān)鼨C(jī)械性能可以采用復(fù)制的方式一批一批地生產(chǎn)。少減少了EPDM中過(guò)渡金屬的含量。由于茂金屬催 mEPDM具有高純度且無(wú)傳統(tǒng)EPDM的特殊味道化劑具有單活性中心使乙烯、丙烯或二烯烴在橡膠中表2列出了 mEPDM產(chǎn)品牌號(hào)、性能及應(yīng)用,的含量可以精確地調(diào)節(jié)這就意味著硫化速率和物理 mEPDM有粒狀、棒狀、層狀。表2歐洲市場(chǎng) mEPDM的性能和應(yīng)用產(chǎn)品牌號(hào)門尼粘度ML1+4125/℃ENH乙烯降冰片烯)量/%應(yīng)用NDR-3430KMNDR-3445KMNDR-36701.8DBNDR-3725P2.5NDR-3720P0.5KMKLNDR-3745PKMNDR-45205.0NDR-45700045.0ST ENDR-46405.0NDR-4725P5.0NDR-4770R5.0NDR-55659,8MG ENDR-57509.0E FI注φ-粒狀R-棒狀Jle-層狀。KM-塑料改性劑DB-頂層片材sI-標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用E-擠岀制品KL-電線電纜SG-注塑MG-泡沫橡膠從表2不難看出, mEPDM應(yīng)用領(lǐng)域同傳統(tǒng)由于mPP工業(yè)化較晚mP工業(yè)化產(chǎn)品主要由 TagorEPDM一樣主要用作塑料改性劑、電線電纜、屋頂片公司提供。材、擠出制品、泡沫橡膠等。從表3可以看出mPP主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)樽⑺墚a(chǎn)4茂金屬聚丙爔(mPP)品、纖維、擠出、吹塑、流延制品。茂金屬催化劑使mP的立構(gòu)規(guī)整性得到了很好mP可以用于薄壁注塑件中它們是高透明無(wú)定的控制同時(shí)mP又具有茂金屬聚烯烴產(chǎn)品的優(yōu)勢(shì),形材料的潛在替代品如PS據(jù)報(bào)道5用mPP制得如分子量分布窄以及共聚單體分布均勻。mPP具有的CD盒具有很多優(yōu)勢(shì)(1)用mPP可以使廢品率很多優(yōu)點(diǎn)從而在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用。降至零(2加mPCD盒比傳統(tǒng)PS盒壁薄30%因此mPCD盒比普通盒輕40%(3加mPP注塑周期短,比表3歐洲mPP商業(yè)品性能和應(yīng)用PS盒少10%〔4加 mPPCD模塑工具的費(fèi)用比PS低產(chǎn)品牌號(hào)MRg/l0min夏230℃/2.1用33%。X50081ASmP適合作流延膜mP薄膜主要用于食品包裝X50105TG STF BCF和透明辦公夾類。X50109SG DWSG由于mPP分子量分布窄使其較易適合抽絲生X50116TG STF BCF產(chǎn)產(chǎn)品應(yīng)力松弛快速且拉伸粘度低抽絲穩(wěn)定性好。X501281200MBmP可以用于制造細(xì)纖維和熔噴紡粘織物。mPP生X50l31X50149°AG產(chǎn)的纖維R和F心纖維強(qiáng)度高于傳統(tǒng)PP生產(chǎn)的纖注:AS:抗靜電完畢,G:潤(rùn)滑,抗粘劑,SG:注射維Poy中國(guó)煤化工向纖維)同傳統(tǒng)DwSG-薄膜注塑制品,G-地毯紗;IF-定長(zhǎng)短PP纖維相CNMHG高15%。此外用纖維BCF-膨體變形長(zhǎng)紗MB-熔融吹塑;V-非mPP生產(chǎn)的超細(xì)纖度非織物可用作衛(wèi)生墊?？椩煳顱SF-擠出膜。5茂金屬環(huán)烯烴共聚物 mOCS)表3列出了歐洲市場(chǎng)上的mPP產(chǎn)品牌號(hào)及性能在茂金屬催化劑作用下,乙烯與環(huán)烯烴共聚單體12塑料茂金屬聚烯烴及其應(yīng)用200年第4欺30卷)聚合形成環(huán)烯烴共聚物其突岀特點(diǎn)是透明性高和雙sPS可能成為聚釀PCI、PBI、PET的潛在替代品在折射性低、剛性和硬度高并具有熱塑性加工行為。很多情況下,可與 PPS PPA, LCP媲美表4列出了歐洲市場(chǎng)上 mOCS產(chǎn)品牌號(hào)及其性srs的主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)殡娖?、汽車工業(yè)及工業(yè)用品和消費(fèi)品。在電器行業(yè),主要用作連接件、盤管轉(zhuǎn)表4歐洲 mOcs產(chǎn)品性能和應(yīng)用心、繼電器、開關(guān)、終端連接件在汽車工業(yè)主要用作制造燈、冷卻油路、電子器件在工業(yè)和消費(fèi)品行業(yè)主產(chǎn)品牌號(hào)熱變形溫度/℃要制作泵殼、輪子、過(guò)濾器等。此外灬PS還用作電容對(duì)潮濕敏感物品的包裝伸8007長(zhǎng)率高、彈性模量低器、柔性印刷線路板、照相器材、醫(yī)學(xué)應(yīng)用等。130醫(yī)學(xué)應(yīng)用射線及蒸汽消毒7乙烯苯乙烯共聚物ESI)5013130特殊型號(hào)洸光學(xué)組分乙烯苯乙烯共聚物ESI是茂金屬催化劑革命的6015醫(yī)學(xué)應(yīng)用射線及蒸汽消毒新里程碑是由DOW化學(xué)公司開發(fā)出來(lái)的商品名為6017特殊牌號(hào)高溫環(huán)氧模塑Index"。EsI既有E的典型性能如耐溶劑性和韌性同時(shí)又有rS的典型性能,如剛性和可模塑性。從表4可以看出mn(OCS主要應(yīng)用在醫(yī)學(xué)及藥品ES根據(jù)乙烯含量和苯乙烯含量不同而發(fā)生變化主包裝方面此外還可用做容器膜及用于制作高精度的要用于包裝、電線電纜、玩具及型材可與嵌段共聚物鏡頭、棱鏡、傳感器競(jìng)爭(zhēng)如EVA、軟質(zhì)PVC6間同立構(gòu)聚苯乙爔(sPS)8國(guó)內(nèi)茂金屬聚烯烴及應(yīng)用srS有很多優(yōu)點(diǎn)如耐熱性高、加工尺寸穩(wěn)定性較國(guó)內(nèi)茂金屬聚烯烴的研制、生產(chǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)好國(guó)家目前國(guó)內(nèi)研究茂金屬催化劑的有中科院、石科表5歐洲sPS產(chǎn)品性能和應(yīng)用院等單位。石科院已研制出了mPE的中試產(chǎn)品其它產(chǎn)品牌號(hào)性能應(yīng)用領(lǐng)域茂金屬聚烯烴產(chǎn)品只是處于實(shí)驗(yàn)室階段。9結(jié)束語(yǔ)EA513 30%GFV EI HT ZM,V-0 bei 0. 8mEA514 40%GFV EI ZM HIV-0 bei 1. 6m茂金屬聚烯烴發(fā)展到今天從生產(chǎn)一加工一應(yīng)用EA52220% GFVEI ZMV-0bil.6mm電器都取得了決定性的進(jìn)展盡管茂金屬聚烯烴存在很多EA530 30%GFV EI ,M, V-0 bei 1. 6mm優(yōu)點(diǎn)但也存在很多不盡人意的地方主要是成本和加EA540 40%GFV EI M V-0 bei ,1 6mm工性問(wèn)題。相信今后茂金屬聚烯烴產(chǎn)品及其應(yīng)用發(fā)展WA20230%GFV將會(huì)更快茂金屬聚烯烴在聚烯烴行業(yè)將會(huì)占更大的WA20420%GFV M車份額。我國(guó)應(yīng)該加快茂金屬聚烯烴的發(fā)展。WA206參考文獻(xiàn)WA55030%GFV汽車電器WA55230%GFV ZM[1] kunstsoffe, 1993 89 45-50注FV-玻璃纖維增強(qiáng)EI-阻燃劑HI-高溫條件下應(yīng)[2 European Chemical News 1997 67 1761)24用ZM-沖擊改性,V-0-UL94阻燃級(jí)別,V-0bei,[3]1998年世界石化十大要聞J1石油化工要聞999(7/0.8mm意指在燃燒樣條厚度為0.8mm條件下測(cè)得的阻燃8):10級(jí)別為V-0級(jí)其它與此類似[4]茂金屬熱塑性彈性體 Engage的應(yīng)用J]石油化工要聞1999(6):15表5列出了歐洲市場(chǎng)上sPS產(chǎn)品牌號(hào)及其應(yīng)用。[5]茂金屬聚丙烯新產(chǎn)品J]石油化工要聞999(15)16從表5可知?dú)W洲市場(chǎng)上sPS產(chǎn)品均是玻璃纖維增強(qiáng)本文編輯WJW)產(chǎn)品。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域分為沖擊改性和阻燃改性型。關(guān)一興一關(guān)一一關(guān)一關(guān)一一興一一興YH中國(guó)煤化工CNMH GK-興-興13