第29卷第3期黑龍江大學自然科學學報Vol 29 No. 3012年6月JOURNAL OF NATURAL SCIENCE OF HEILONGJIANG UNIVERSITYJune. 2012幾種木質(zhì)類生物質(zhì)的熱重分析研究張雪,白雪峰1(1黑龍江大學化學化工與材料學院,哈爾濱150080;2.黑龍江省石油化學研究院工業(yè)催化中心,哈爾濱150040)摘要:采用熱重分析法(TGA)對五種天然木質(zhì)類生物質(zhì)(白樺、黑皮油松、樟子松、櫟樹、黃檗)的熱解過程及其表觀動力學進行了研究。實驗是在氮氣氣氛中分別以10、20、30、40、50℃min等加熱速率和40~60,60-80,80-100,100目等粒徑條件下進行的。結果表明:幾種木質(zhì)類生物質(zhì)的非等溫熱解只有1個劇烈失重階段。隨升溫速率的提髙,粒徑的增大,生物質(zhì)的最大熱解速率提高,對應的峰值溫度升高。木質(zhì)類生物質(zhì)的熱解機理滿足一級反應動力學方程,且隨著升溫速率的提高,粒徑的增大,其活化能(E)和指前因子(A)增大,lnA與E之間存在近似的線性關系。關鍵詞:木質(zhì)類生物質(zhì);熱解過程;動力學;熱重分析中圖分類號:TqQ91;TQ517文獻標志碼:A文章編號:1001-7011(2012)03-0352-070引言隨著煤炭、石油等化石能源日益枯竭,環(huán)境問題日趨嚴重,生物質(zhì)能作為一種可儲存、可運輸、可高效轉換、可潔凈利用的可再生能源已被廣泛關注。熱解過程是生物質(zhì)熱化學利用技術的基礎階段,對生物質(zhì)的開發(fā)具有重要的指導意義。運用熱重分析法分別研究了不同加熱速率及粒徑大小對黑龍江地區(qū)5種比較常見木質(zhì)類生物質(zhì)熱解過程的影響,采用 Coats- Redfern動力學模型,計算了生物質(zhì)熱解表觀動力學參數(shù)(表觀活化能E、指前因子A),為生物質(zhì)的科學研究和現(xiàn)實應用提供一定的理論依據(jù)1實驗部分1.1實驗原料預處理采集白樺、黑皮油松、樟子松、櫟樹和黃檗五種木質(zhì)類生物質(zhì)置于干燥箱中,70℃下干燥2h,將樣品粉碎,然后采用分樣篩分別篩分至粒徑為100目以下,80~100日,60~80目,40-60目四個不同的粒徑范圍,裝入干燥器中待用。對樣品進行的工業(yè)分析、組分分析、元素分析等結果如表1和表2所示。1.2實驗條件實驗釆用 Diamond TG/DTA6300型熱重分析儀進行實驗,具體實驗條件如表3所示。表1試樣的元素與工業(yè)分析數(shù)據(jù)Table 1 Ultimate and proximate analysis data of samples (0.8148.226.654.328.133.1272.4216.33黑皮油松0.5849056.7543.627.785.1670.1316.93樟子松04148.246.5344.827.281.3269.0322.37黃檗0.6344.586.4648.33中國煤化工收稿日期:2011-11-20CNMHG基金項目:哈爾濱市科技攻關項目(G20c017006);黑龍江省石油化學研究院科研基金資助項目作者簡介:張雪(1986-),女,碩士研究生,主要研究方向:工業(yè)催化通訊作者:白雪峰(1964-),男,研究員,博士,Emil: xuefeng@l63.n引文格式:張雪,白雪峰.幾種木質(zhì)類生物質(zhì)的熱重分析研究[J].黑龍江大學自然科學學報,2012,29(3):352-358.第3期張雪等:幾種木質(zhì)類生物質(zhì)的熱重分析研究353衰3試樣熱解實驗條件衰2試樣的化學組成分析Table 2 Components analysis of samples(%)Table 3 Experimental conditionsin pyrolysis of samples樣品纖維素半纖維素木質(zhì)素可萃取分類數(shù)據(jù)白樺45.4426032096737試樣重量(mg)黑皮油松4045護氣體(N2)%)99.999樟子松468221.232720475氣體流量( mL min-)5627562190798起始溫度(℃36.19224725931541終止溫度(℃)2實驗結果與分析討論2.1試樣在不同升溫速率下的熱解曲線分析加熱速率是熱解過程的一個重要影響因素。本文首先研究了白樺、黑皮油松、樟子松、黃檗、櫟樹五種木質(zhì)類生物質(zhì)在10203040、50℃·min下的熱解過程,試樣的失重曲線和失重速率曲線如圖1-圖5所示。50℃40℃·mAPyrolysis temperature(C)圖1黑皮油松不同升溫速率下的熱解曲線Fig 1 Weight loss and weight loss rate curves for blacat different heating rate50T.min40t·min求30℃20℃·min10℃·min10℃.mn20℃himPyrolysis temperature(C)Pyrolysis temperature(C)圖2樟子松不同升溫速率下的熱解曲線Fig 2 Weight loss and weight loss rate curves fo中國煤化工rates由圖1~圖5可以看出,木質(zhì)類生物質(zhì)的熱解過程共分為CNMHG失重的第一階段主要失去樣品中的水分。在100℃以前失去表層水,100℃以后失去內(nèi)部結合水,質(zhì)量約減少10%。200430℃為失重的第二階段,這一階段主要是纖維素進行分解,生成的大量揮發(fā)性組分),試樣質(zhì)量約減少50%以上,熱解后含碳較少是熱解的主要階段。圖6顯示了10℃·min1下的主熱解峰峰值與纖維素含量354黑龍江大學自然科學學報第29卷的關系,由圖可知,最大失重速率W。與纖維素含量呈線性遞增關系。在約300℃時,生物質(zhì)中半纖維素成分進行分解,對應的熱解速率曲線上有一個小的肩狀峰3-5),試樣中半纖維素含量越多肩狀峰大小越顯著。表2中樟子松、櫟樹、白樺、黃檗和黑皮油松的半纖維素含量分別為21.23%、22.47%、26.03%、27.56%和2863%,這與圖1~圖5DTG曲線肩狀峰大小一一對應。另外,從圖3~圖5DTG曲線可以看出,在200250℃有一個相對較小的失重峰而圖1~圖2的DTG曲線卻沒有出現(xiàn)此失重峰。這主要是因為白樺、黃檗、櫟樹屬于闊葉林而樟子松和黑皮油松屬于針葉林。兩者半纖維素聚合結構不同,導致200~250℃時熱解速率產(chǎn)生差異。430℃以后為生物質(zhì)熱解的第三階段此階段試樣質(zhì)量變化不大,主要是木質(zhì)素成分進行分解,此分解過程以相對較低的速率從210℃一直進行到900℃,持續(xù)時間較長,熱解后生成較多碳6?！?0℃·min1b20℃00600200400600800Pyrolysis temperature(C)erature(℃)圖3自樺不同升溫速率下的熱解曲線Fig 3 Weight loss and weight loss rate curves for birch at different beating rates10℃·min120℃10℃Pyrolysis temperature(C)圖4黃檗不同升溫速率下的熱解曲線Fig 4 Weight loss and weight loss rate curves for yellow berberis at different heating rates6030℃10℃min中國煤化工200400600800CNMHGPyrolysis temperature(℃)Pyrolysis temperature(℃圖5櫟樹不同升溫速率下的熱解曲線Flg. s Weight loss and weight loss rate curves for oak at different beating rat第3期張雪等:幾種木質(zhì)類生物質(zhì)的熱重分析研究355由圖1-圖5還可以看出,升溫速率由10℃·min-逐步增大到50℃·min'時,DTG曲線主熱解峰峰寬、峰值W。變大,峰值對應溫度T。提高,主熱解區(qū)間向高溫方向移動,樣品的最終失重率逐漸變小。熱解峰值W。的增大是由于較快的加熱速率縮短了樣品顆粒達到試樣5.0ellow berberis熱解初溫的時間,使樣品在短時間內(nèi)快速分解。但從熱質(zhì)傳遞的物理學方面進行分析,較高的升blackline溫速率容易使試樣外表面溫度迅速升高,而內(nèi)部R=0.93溫度升高相對緩慢,內(nèi)外表面的溫度差使熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性組分擴散不充分,主熱解峰峰值對應The content of Cellulose(%)溫度T。升高。另外,從反應歷程考慮,在較高的圖6試樣中纖維素含量對最大失量速率的影響升溫速率下,自由基生成速率迅速變快,使得生Fg6 The infuence of cellulose content of samples on w物質(zhì)內(nèi)部有限的活潑氫只能與部分自由基相結合剩余處于活潑狀態(tài)的自由基無法與氫結合,只能相互結合,從而使高分子的固體物質(zhì)增多。2.2試樣在不同粒徑下的熱解曲線分析粒徑的大小影響了生物質(zhì)熱解的途徑,本實驗又在50℃·mn下考察了粒徑大小對白樺、黑皮油松、樟子松、黃檗櫟樹5種木質(zhì)類生物質(zhì)熱解過程的影響,試樣的TG和DTG曲線分別如圖7~圖11所示40-60 mesh100 meshX mes60-80 mesh40-600200400600800erature(℃)圖7白樣不同粒徑的熱解曲線Fig 7 Weight loss and weight loss rate curves for birch of different particle size80-100mesh80-100mesh400600中國煤化工CNMHG圖8黑皮油松不同粒徑的熱解曲線Flg.8 Weight loss and welght loss rate curves for black pine of diferent particle size356·黑龍江大學自然科學學報第29卷80-100mesh100 mesh100 mesh0-100 mesh60-80 mesh4006009樟子松不同粒徑的熱解曲線Flg.9 Weight loss and weight loss rate curves for pinus sylvestris of diferent particle sh40-60 mesh60-80 mesh100 mesh80-100meh40-60mesPyrolysis temperature(C)Pyrolysis temperature( C)日10黃不同粒徑的熱解曲線Fig 10 Welght loss and weight loss rate curves for yellow berberis of different partide size40-60 mesh60-80 mesh100 mesh60-80 meshpyrolysis temperature(℃)圖11櫟樹不同粒徑的熱解曲線F. 11 Welght loss and welght loss rate curves for oak of diferent particle size由圖7圖1l可以看出,在相同升溫速率下,隨著生物變大,峰值對應溫度T提高主熱解區(qū)間向高溫方向移中國煤化工主熱解峰峰寬、峰值變大粒度的大小也影響了主熱解峰峰前肩狀峰的形狀,粒度CNMHG解峰不重疊,肩狀峰明顯。粒度越大,生物質(zhì)的熱解過程發(fā)生改變,纖維素與半纖維素熱解峰相互重疊。這主要有兩點原因:第,物料粒度影響了生物質(zhì)熱解過程中的熱質(zhì)傳遞,在大顆粒進行升溫時,實驗設定的升溫速率高于其內(nèi)部的升溫速率,相對較低的升溫速率使生物質(zhì)內(nèi)部熱解的更加充分;第二,大顆粒之間空隙大,使揮發(fā)成分更容第3期張雪等:幾種木質(zhì)類生物質(zhì)的熱重分析研究357易析出2.3熱量反應動力學分析動力學的計算對生物質(zhì)的應用具有指導意義。本文運用 Coats-Redferm動力學模型對木質(zhì)類生物質(zhì)失重最劇烈的階段進行了動力學分析根據(jù)阿倫尼烏斯( Arrhenius)方程,通過多步計算發(fā)現(xiàn),ln[-ln(1-a)7]與1/T呈線性關系,說明生物質(zhì)熱解是一次反應。In(1舞式中,a-失重率;A-指前因子;E-活化能;R-氣體常數(shù);B-升溫速率。23.1升溫速率、粒徑大小對熱解活化能的影響不同的生物質(zhì)其半纖維素、纖維素、木質(zhì)素含量不同,因此其熱解過程也不完全相同。從圖12可以看出,不同升溫速率、不同粒徑下,五種生物質(zhì)的活化能相差較大。同種生物質(zhì),升溫速率的提高、粒度的增大會改變試樣的熱解過程,使液體產(chǎn)物增多,活化能增大;另一方面試樣的傳熱滯后也會影響活化能,使其增大。活化能與升溫速率、粒度成近似的線性遞增關系,線性指數(shù)高達0.95以上。658又55560b pinus sylvestrisw berberis圖12升溫速率、粒徑對試樣熱解活化能的影響Fig 12 The influence of heating rate and particle size on activation of2.3.2活化能E與指前因子A關系由圖13看出,在不同的加熱速率或者粒度大小下,木質(zhì)類生物質(zhì)熱解的動力學參數(shù)lnA與E之間對應,表現(xiàn)出遞增的趨勢,并且相關系數(shù)R的值大于0.9,從而可知實驗條件對活化能E與指前因子的關系影響甚微故存在動力學補償效應”。A oak△oakv pinus sylvestrisv pinus sylvestrisd vellow berberis中國煤化工m657075CNMHGo 85E(.mol-)圖13試樣不同升溫速率和粒徑下的MA~E關系圖Flg. 13 Ina-E diagrams of samples at diferent particle size and heating rate358黑龍江大學自然科學學報第29卷結論對木質(zhì)類生物質(zhì)在不同條件下進行熱解研究,得出如下結論1.木質(zhì)類生物質(zhì)的失重過程主要分為200℃之前的失水階段,200~430℃之間的半纖維素、纖維素分解階段和430℃以后的木質(zhì)素分解階段三個階段2生物質(zhì)在200-430℃失重最劇烈此階段中l(wèi)n[-hn(1-W)/7]與1/T呈良好的線性關系,說明生物質(zhì)熱解反應為一級反應。3.隨升溫速率的提高、粒徑的增大,五種樣品的熱解峰值對應溫度T。升高。4.InA與E之間均存在近似的線性遞增關系,即兩者呈現(xiàn)動力學補償效應。5.隨著加熱速率的提高,樣品最大失重速率W。增大,失重率減小。6.隨著粒徑的增大,樣品最大失重速率W增大,失重率增大。參考文獻[1] BRIDGWATER A V. 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The results showed that the above naturallignocellulosic biomass had only one fast weght-loss period. With the rise of heating rate and particle size, the maximum decomposition rate and its corresponding peak temperatures of biomass increased. The pyrolysis mechanism oflignocellulosic biomass was suitable for first order kinetics equation and the apparent activation energy(E)and preexponential factor(A)increased with the increasing of heating rate and particle size. There was an approximate lin-ear relationship between InA and EKey words: lignocellulosic biomass; pyrolysis process; dynamicsH中國煤化工CNMHGTGA