試驗研究M&P化工物與加工2007年第12期文章編號:1008-7524(2007)12-0001-04輕燒氧化鎂水化動力學錢海燕,李素英,鄧敏,張少明(南京工業(yè)大學材料科學與工程學院江蘇南京210009)攘要:研究了不同溫度下輕燒氧化鎂試樣和70℃堿性溶液中氧化鎂的水化程度和水化時間的關系。并通過測定懸浮液的高子積常數(shù)對結果進行分析。實驗表明在不加添加劑的情況下氧化鎂的水化程度隨水化時間的延長呈明顯增長的趨勢;加人不同的堿性添加劑水化反應早期的水化程度有所提高,水化反應中后期的水化程度增長緩慢OH的加入有利于溶液離子積常數(shù)的提高輕燒氧化鎂水化過程是化學反應控制,可用方程a=1-exp(-k)表示,氧化鎂水化反應活化能為592k/mol關鍵詞:氧化鎖;水化;堿性助劑;動力學中圖分類號:1Q10.3文獻標識碼:A0引離1實驗氫氧化鎂的制備方法主要有鹵水法、天然礦1.1輕燒氧化鎂的制備物(水鎂石)粉碎法和氧化鎂水化法。氧化鎂水化氧化鎂由菱鎂礦煅燒制得,菱鎂礦取自遼寧。法和其他制備方法相比,技術路線新穎、合理工制備工藝為:菱鎂礦經顎式破碎機破碎→行星球藝簡單,原料價廉易得,具有較高的工業(yè)價值,工磨機粉磨→0.045mm方孔篩篩下→750℃煅燒藝生產對環(huán)境無污染,會產生較高的社會效益和15h→輕燒氧化鎂。經濟效益,因此是一種具有廣闊發(fā)展前景的方法。1.2化學試劑KaO研究了氧化鎂在化學熱泵中的水化動力氫氧化鈉,分析純;氨水,分析純,質量分數(shù)學測得氧化鎂水化反應的表觀活化能為7118250%~28.0%;尿素,工業(yè)級;無水酒精,分析k/mol左右。但是不同來源的氧化鎂其的活化純;去離子水。能有差異。根據(jù) Bebson'1關于化學反應與擴散13實驗方法控速的活化能判據(jù):E歉<2512k/mo<1.3.1水化反應E化學,可以判定氧化鎂的水化反應為化學反應控將氧化鎂與水按m(MgO):m(H2O)=1速或是擴散控速。查閱文獻發(fā)現(xiàn),已有學者對活50混合,超聲分散5min,由恒溫水浴控制水化溫性氧化鎂的水化反應進行過研究13-4,但有關溶度為30℃、50℃和70℃,用電動攪拌器攪拌。液的離子濃度對水化性能的影響均未涉及到。在取5份試樣分別反應05h1h2h3h和4h利用水化法制備氫氧化鎂的過程中,為了得到粒取3組試樣分別加入堿性添加劑(氫氧化鈉、徑細小的產品,需提高氧化鎂懸浮液的離子積常氨水尿素),超聲分散5min,置于70℃恒溫水浴數(shù)即考慮加入堿性助劑。為此,本文以輕燒氧化鍋中反應并不斷攪拌,每組試樣分別反應0.5b1鎂反應動力學為研究對象,研究了不同堿性條件h2h和3h下輕燒氧化鎂的反應能力和反應速率同時通過后量潭抽油比洗產物用無水酒精測定溶液的離子積常數(shù)對實驗結果進行了分析。浸潤質量CNMHG收日期:2007-08-27基金項目:江蘇省自然科學基金資助項目(BK2001099)作者簡介:錢海燕,(1969-),女,副教授,碩士,主要從事超細粉深加工研究E-mil; qianbai@163,cm試驗研究MMP化工列物與如工2007年第12期13.2水化程度測定和而長時間處于穩(wěn)定狀態(tài)的情況是可能存在的。將干燥后水化產物于500℃煅燒2h,根據(jù)煅當溶液的過飽和度增加或者加入晶種時,就會產燒前后質量差值來計算不同堿性添加劑和水化時生沉淀{。氫氧化鎂晶體的產生同其他結晶過間條件下的水化程度程一樣,通常分為3個階段:成核作用、晶體長大2結果與討論和顆粒的附聚及生長2.1水化程度成核過程用成核速率表征快慢程度。假設晶氧化鎂水化程度按下式計算:核為球形,其成核速率可表示為水化程度=40(m二m2)(1) B=Zc exp[-16rEs'M2Na/V(RT)(InS)2P,(2)式中:m1為水化產物煅燒前質量;m2為水當溫度恒定時,上式可簡化為:化產物煅燒后質量。B.=Zc. exp[-A/B(InS)2] (3)根據(jù)(1)式求得的不同水化溫度、水化時間以式中:B·為成核速率;Zc為頻率因子;Es為及不同堿性添加劑、水化時間條件下的水化程度晶體的固液表面自由能;M為結晶物質的分子見表1和表2。量;Na為 Avogadro常數(shù);v為每克分子溶質中離表1氧化鎂在不同水化溫度和子數(shù)目;S為過飽和比(過飽和度的一種表示方時間的水化程度法);為溶液密度。由式(2)可知,一定溫度下溫度/水化時間/h成核速率對過飽和比非常敏感。正是從這一角度0.52出發(fā)在氫氧化鎂制備過程中考慮加入堿性助劑7.8219.5428.7642.5758.25用以提高氫氧化鎂的成核速率。5037.9558.7077.6785.4691.81有關晶體生長的理論很多6-9,一般認為晶7090.7489,3696.9098.6698.89體生長經歷3個步驟:a.結晶物質借擴散作用穿表2不同堿性添加劑對過靠近晶面的液層,從溶液中轉移到晶體表面;b氧化鎂水化程度的影響到達晶體表面的溶質長入晶面,使晶體長大同時釋放出結晶熱;c釋放的結晶熱通過傳導回到溶水化時間/h液中。結晶物質長入晶面的機理尚無定論,但都加劑0.5離不開分子或離子在空間晶格上排列成有規(guī)則的氫氧化鈉氨水93.492.9結構。如何排列,關系到晶體的形貌0)。球形晶尿震2體的生長速率為6U=A,RTInS.exp(- B/T) (4)從表1、表2看出,水化溫度一定時,在不加式中:A1、B為與系統(tǒng)性質有關的常數(shù)過飽任何添加劑的情況下,氧化鎂的水化程度隨著水和比S對生長速率的影響遠沒有對成核速率的化時間的延長而呈現(xiàn)明顯的增長趨勢。溫度為影響大。增加氧化鎂懸浮液的過飽和度有利于氫70℃,水化反應3h,水化程度可達到9866%,水氧化鎂的快速成核和生長,提高其水化程度化反應接近結束。加入不同的堿性添加劑后,水堿性添加劑的加入可以加快水化反應,使得化反應早期(水化05-1b)的水化程度有所提水們中國煤化工程度。不加添加高,水化反應中后期(1~3h)增長較為緩慢,甚至劑CNMHG常數(shù)為128x低于不加添加劑的水化程度108,加入氫氧化鈉,水化相同時間實際測得溶對結晶體系而言溶液中固相成分略微過飽液的離子積常數(shù)為091×10-6;延長水化時間到試驗研究MMP化工列物與加工2007年第12期1h,以上兩種情況溶液的離子積常數(shù)為24308和1.57×10-6?？梢钥闯?堿性添加劑的加入使得溶液早期離子濃度很大成核速率比較高,溶液中產生大量氫氧化鎂晶核。具體表現(xiàn)為氧化鎂快速水化為氫氧化鎂。在隨后水化時間里,氧化鎂水化程度的增長趨于平緩,其原因主要為隨官""xj-"水化反應的進行,溶液離子濃度減小。水化3h時,不加添加劑和加入氫氧化鈉溶液的離子積常圖250℃條件下水化時間和水化程度的關系數(shù)分別為041×10-8和1.57×106都小于或等于水化1h的數(shù)據(jù)。由于小顆粒比大顆粒有較高的表面能,與小顆粒相平衡的溶液濃度要比與大顆粒相平衡的溶液濃度要高。通常在各種顆粒尺寸混合的溶液里,大顆粒將繼續(xù)長大,因為該溶液對它們來說仍然是過飽和的。當溶液的濃度由于較大顆粒的長大而變小的時候較小的顆粒就溶a-彭。"ixJ44解了,隨水化反應的進一步深人,氫氧化鎂顆粒的圖370℃條件下水化時間和水化程度的關系溶解—生長趨于平衡,故該階段的水化程度增不同溫度的擬合結果表明:輕燒氧化鎂水化長趨勢不明顯。符合一級反應動力學,即a=1-exp(-k),其中22反應動力學模型的提出和反應活化能的計a為水化程度,t為水化時間,k為反應速率常數(shù)。算30℃、50℃和70℃條件下反應速率常數(shù)分別為2.2.1反應動力學模型0.19580.8055和30335。根據(jù)前人的研充工作,固相物質在水中的水2.22反應活化能的計算化反應屬于縮殼機理11。縮殼機理的模型主要根據(jù)阿侖涅烏斯方程lnk=hnA-EaRT,有兩種。一種是反應生成物附著在反應物表面式中k為速率常數(shù),T為熱力學溫度,Ea為水化形成固態(tài)膜,即粒徑不變的縮殼模型;另一種是生反應活化能。將水化溫度與水化反應速率常數(shù)之成物擴散到液相中,不形成固態(tài)膜,從而采用粒徑間的關系擬合,結果如圖4所示減小的縮殼模型。氧化鎂的水化過程符合后一種模型。將水化程度隨時間變化數(shù)據(jù)代入該縮殼反應動力學模型中進行搜合,結果表明,氧化鎂的水化反應符合簡單的級數(shù)反應。具體擬合結果如圖1~圖3所示。√5js"s“痂iw圖4反應速率常數(shù)與溫度的關系由圖4可以算出,氧化鎂水化反應活化能為59中國煤化工散控速的活化能CNMHGE化學,可以判定氧化鎂的水化反應為化學反應控速機理,而不是圖130℃條件下水化時間和水化程度的關系擴散控速。試驗研究MMP化工列物與加工2007年第12期3結論7]潘普林B.R..品體生長[M],北瓊:屮國建筑工業(yè)出版社,通過對活性氧化鎂水化動力學的實驗研究可1981,10-21以發(fā)現(xiàn)[8]鄭燕膏,施爾畏,李汶軍。晶體生長理論研究現(xiàn)狀與發(fā)展].無機材料學報,199,14(3):321-32a在不加添加劑的情況下,氧化鎂的水化程9]施爾畏,仲維卓,華京紳,等.關于負離子配位多面體生長基度隨水化時間的延長呈明顯增長的趨勢,加入不元模型[].中國科學E輯,1998,28(1):37-45同的堿性添加劑,水化反應早期的水化程度有所101李汶軍,施爾挺,仲維卓,負離子配位多面體生長基元的理提高,水化反應中后期的水化程度增長較為緩慢。論模型與晶粒形貌[].人工屬體學報,1999,28(2):117-125b輕燒氧化鎂水化過程是化學反應控制,而[1]嚴永華,劉期崠夏代寬等,磷酸分解磷礦石的動力學[J非擴散過程控制,可用方程a=1-exp(-kt)表高?；瘜W工程學報.1998,12(3):265-270示,30℃、50℃和70℃反應速率常數(shù)分別為01957、0.8055和3.0335。由計算得到的氧化鎂水Hydration dynamic化反應活化能為592k/molof light-burned magnesia4參考文獻QIAN Hai-yan, LI Su-y[1] Kato Yukitaka, Norimichi Tamashita, Kei Kobayashi. KineticENG Min, ZHANG Shao-mingstudy of the hydration of magnesium oxide for a chemical heat pumpCollege of Material Science and Technology, Nanjing[]. Applied Thermal Engineering, 1996, 16(11): 853-862.University of Technology, Nanjing Jiangsu 210009, China)[2]Benson S W. The Foundation of Chemical Kinetic [M].MeGraw-Hill Toronto CanadA, 1960Abstract The relationship of hydration degree and time of light-[3]Dimitrios Filippou, Nikolaos Katiforis, Nymphodom Papassiopiburned magnesia sample at different temperature and in alkali solu-et al. Nymphodora Papassiopi et al. On the kinetics of magnesia hytons at 7o was investigated and the experiment result was analyzeddration in magnesium acetate solutions [J]. Joumal of Chemicalng ion product constant of MROTechnology and Biotechnology, 1999, 74: 322-328The experiment indicated that magnesia hydration degree increased[4] Birchal V.S.S.. Rocha S D, F, Ciminelli V.s.T. The effectith hydration time in the oondition of no additives. Adding differentof magnesite calcinations conditions on magnesia hydration[J].Minalkali additives, the hydration degree was improved at initial stageals engineering,2000,13(14):1629-1633.the increasing extent was little at middle and later stage. Adding5】 Snoeyink v.L., Jenkins D.水的化學[M]北寒:中國建筑OH"was favourable to improve solutionproduct constan【工業(yè)出版,1990,181-185Magnesia hydrated rate was oontrolled by chemical reaction. Magne[6]丁緒淮,談遒.工業(yè)結品[M].北京:化學工業(yè)出版社,1985,Keywords: magnesia; hydration; alkali additives; dynamics原上海化工機械三廠更名通知原上?；C械三廠粉碎裝備分廠(即上?；ぱb備有限公司化工機械三廠)自2008年元月1日起更名為“上海細創(chuàng)粉體裝備有限公司”原已簽訂的有效合同、協(xié)議、質量保證承諾以及各中國煤化工!由“上海細創(chuàng)粉體裝備有限公司”繼續(xù)承接執(zhí)行。所CNMHG變