科學(xué)技術(shù)CONSTRUCTION甲醇制烯烴技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用閆輝1孫延輝11.中國神華煤制油化工有限公司北京100011摘要:由于乙烯及丙烯是重要的化工原料,世界年需求量逐年増加,供需缺口也逐漸増大,傳統(tǒng)生產(chǎn)♂烯及丙烯的方法為石油路線,由于石油資源有限,近年非石油路線制備乙烯和丙烯的方法越來越受到重視,本文從工業(yè)開發(fā)角度對當(dāng)前囯內(nèi)外比較先進(jìn)的甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)行了綜述。關(guān)鍵詞:甲醇;乙烯;丙烯乙烯和丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的重要基礎(chǔ)原料,世界年需求量工藝,并建設(shè)了工業(yè)示范裝置。Mi公司基于流化床的工業(yè)示范裝越來越大。傳統(tǒng)制備乙烯和丙烯的方法是通過石腦油裂解獲得,就是置自1982年底運(yùn)行至1985年末,成功地證明了流化床反應(yīng)系統(tǒng)可傳統(tǒng)的石油路線,而畢竟石油資源有限,所以近些年世界各國開始致以應(yīng)用于MTG和MTO過程。力于非石油路線制備乙烯和丙烯的等低碳烯烴的硏究開發(fā)工作,特Mobil甲醇制汽油技術(shù)的成功開發(fā)推動了甲醇制烯烴(MTO)、甲別是由煤或天然氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴的工藝越來越受到世人的矚醇制丙烯(MP)等工藝的開發(fā)。目前,國外的工藝技術(shù)有由目。本文對當(dāng)前國內(nèi)外比較先進(jìn)的甲醇制烯烴技術(shù)的工業(yè)開發(fā)情況UOP/ Hydro公司共同開發(fā)的MrO工藝和由 Lurgi公司開發(fā)的MTP進(jìn)行了重點介紹。1.國外甲醇制烯烴技術(shù)發(fā)展情1. I UOP MTO技術(shù)二十世紀(jì)八十年代初,美國美孚( Mobil)公司在研究采用沸石催1986年UCC發(fā)現(xiàn)采用SAPO-34(磷酸硅鋁分子篩)可以有效地化劑利用甲醇制汽油(MTG)工藝的過程中發(fā)現(xiàn)并發(fā)展了甲醇制烯烴將甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴,而后UCC將相關(guān)技術(shù)轉(zhuǎn)讓給了UOP公司。(MTO)工藝。 Mobil公司對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了細(xì)致的研究,不斷優(yōu)化催1992年UOP和 Norsk Hyd合作開發(fā)了以多孔性MTO-100(主要成化劑,開發(fā)了使用新型沸石催化劑ZSM-5進(jìn)行MTO和MTG反應(yīng)的分為SAPO-34)為催化劑的UOP/Hydm工藝。管網(wǎng)的壓力非常的穩(wěn)定,維護(hù)和管理起來也非常的方便,出現(xiàn)冋題的所設(shè)計和要求的發(fā)生變化,因此而達(dá)到水泵在整個管網(wǎng)的運(yùn)行中實情況很少發(fā)生,所以是一個應(yīng)該得到廣泛的推廣和應(yīng)用,同時還能帶際所需要一致的高效率區(qū)間內(nèi),從而達(dá)到了水泵的節(jié)能目的。水泵的來非常好的經(jīng)濟(jì)效益。比如在我國的某些地區(qū)的給水系統(tǒng)中,通過對葉輪切削也是一個改變水泵性能的一種非常簡單并且也很易行的方給水管網(wǎng)的結(jié)構(gòu)性狀和服務(wù)的區(qū)域地形進(jìn)行了全面的分析和研究,法,現(xiàn)在在我國大部分地區(qū)的給水系統(tǒng)中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。比當(dāng)居民的日常用水量增加的時候,水泵的給水量也應(yīng)該相應(yīng)的提高,如,250s-39型雙吸離心泵的額定流量是Q=485m3h,H=39mP=63但是它的揚(yáng)程也隨之相應(yīng)的下降。由于居民的日常用水量的變化時3kW,n=1450r/min,葉輪的直徑是D=367mm,配用的電機(jī)是Y280-4非常的不規(guī)律的,所以在這個給水系統(tǒng)中管理水泵運(yùn)行的人員非常型,功率為75KW。通過比較水泵的實際運(yùn)行的參數(shù)和性能的曲線可的難做到及時的根據(jù)居民日常用水量的變化來調(diào)整水泵的運(yùn)行參以看的出來,改配用的給水水泵在實際的運(yùn)行效率是非常的低的,特數(shù)。但是在通過變頻控制技術(shù)的推廣和應(yīng)用后,能夠很好的解決這類別是在晚上的時候給水的流量非常的小,只有65%左右。因此,根據(jù)事情的發(fā)生。也保證了管網(wǎng)的恒壓供水,也很大程度的節(jié)約了電力的目前給水系統(tǒng)中的管網(wǎng)給水的實際工況的要求,首先對給水泵進(jìn)行消耗。比如某地的改造方案是預(yù)先測定了給水系統(tǒng)的管網(wǎng)運(yùn)行的壓葉輪的切削改造。精密的計算出這個水泵的比旋轉(zhuǎn)速度是12445,再力,通過一個可編程控制器,按照時間段來達(dá)到自動控制變頻器的輸根據(jù)葉輪切削限量表可以確定這個水泵的最大切削量應(yīng)該控制在出頻率來改變給水系統(tǒng)中的水泵的旋轉(zhuǎn)速度,變頻器根據(jù)安裝在給15%以內(nèi)。因此,將原來配置的水泵的葉輪切削了8%以后,在滿足水系統(tǒng)主要管網(wǎng)上的壓力傳感器,時刻的檢測著給水系統(tǒng)中水泵的給水系統(tǒng)管網(wǎng)的運(yùn)行參數(shù)的情況下,給水的水泵將運(yùn)行在一個非壓力,通過精密的計算不斷地調(diào)節(jié)給水機(jī)組的運(yùn)行轉(zhuǎn)數(shù),使水泵的旋高效率的區(qū)間內(nèi),從而可以達(dá)到節(jié)省能源的目的。水泵的葉輪經(jīng)過切轉(zhuǎn)速度滿足給水系統(tǒng)管網(wǎng)的運(yùn)行需要,從而實現(xiàn)管網(wǎng)的恒定壓力給削以后,在實際的運(yùn)行過程中,將出水的閥門完全的打開,給水泵的水,使給水管網(wǎng)長期的穩(wěn)定運(yùn)行在一個非常恒定的壓力下,達(dá)到了水出口壓力基本上降到了與管網(wǎng)的需求壓力成為了一只,運(yùn)行的效率泵的經(jīng)濟(jì)得到了非常大的提高,經(jīng)濟(jì)效率也很顯著三、改變水泵的內(nèi)部結(jié)構(gòu)參考文獻(xiàn)改變水泵的葉輪也是一個可以達(dá)到節(jié)能的途徑。在一定的條件夏海忠給水系統(tǒng)中水泵的節(jié)能途徑J鐵合金,20094)下面,根據(jù)一定的定量演算,葉輪通過切削了以后,水泵的運(yùn)行參數(shù)凹2]張艷亭水泵的節(jié)能改造與經(jīng)濟(jì)運(yùn)行分析機(jī)供水技術(shù),20093)和性能就能夠按照一定的規(guī)律發(fā)生很大的變化在我國的給[3]劉廣兵,蔣泵的節(jié)能現(xiàn)狀及前景中國給水排水水系統(tǒng)運(yùn)行的過程中所需要的供水的壓力和供水的流量,嚴(yán)格的按2007(11)中國煤化工照葉輪的切削定律,精確地計算出葉輪所需要的切削的量,通過改變4]李治國供水CNMHGL械,20052)水泵的葉輪的外徑,使給水系統(tǒng)中的水泵特殊性質(zhì)的曲線按照我們15張志奇談水泵的節(jié)能雙來目動化牌寬,20045)78城市建設(shè)科學(xué)技術(shù)CONSTRUCTION1995年 UOP/Hydro公司在挪威建成了一套甲醇加工能力為ltl不同,丙烯/乙烯的比例可在一定范圍內(nèi)調(diào)整。左右的中試裝置。UOP/ Hydro中試裝置使用流化床反應(yīng)器,采用AA2004年,大連化物所與陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司級甲醇為原料,在0.1~0.3MPa(G壓力和400~450℃溫度條件下,使(現(xiàn)“新興能源科技有限公司”)、洛陽石油化工工程公司三方合作,利用以磷酸鋁分子篩SAPO-34為主要成分的MTO-100型催化劑,在用大連化物所的前期研究成果,建成了世界上第一套萬性連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)期間,甲醇轉(zhuǎn)化率始終大于98%,乙烯和丙烯收率達(dá)到約試驗裝置(只包括反應(yīng)部分)。2006年6月完成了50~75噸甲醇80%。根據(jù)操作條件的不同,丙烯/乙烯(PE)的比例可以在一定范圍的工業(yè)性試驗,共運(yùn)行時間1150小時。完成了由甲醇制取低碳烯烴內(nèi)調(diào)整,乙烯和丙烯產(chǎn)品可以達(dá)到聚合級為了降低甲醇原料消耗,在甲醇進(jìn)料量不變的情況下,增產(chǎn)更多大會堂召開了新聞發(fā)布會。國家有關(guān)部門組織的技術(shù)鑒定專家組-的烯烴。UOP將MIO技術(shù)與道達(dá)爾的OCP進(jìn)行組合,OCP是固定床致認(rèn)為:甲醇制烯烴工業(yè)性試驗取得了重大突破性進(jìn)展,項目規(guī)模和的C4+催化裂解反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物主要是丙烯,這樣大大提高了乙烯各項指標(biāo)已達(dá)到世界領(lǐng)先水平目前,DMTO已經(jīng)申請和被授權(quán)了40與丙烯的收率。PE可以在更大范圍內(nèi)調(diào)整余件專利,其中包括3件美國專利和1件歐洲專利,是一項具有自主目前道達(dá)爾石化在比利時 Felv建設(shè)的10噸/天的MTO示范知識產(chǎn)權(quán)的專利專有技術(shù)裝置(包括OCP(烯烴裂解)單元)于2009年建成開車。新加坡的歐采用 DMTO技術(shù)的神華包頭60萬噸/年甲醇制烯烴煤化工項洲化學(xué)公司正在尼日利亞建設(shè)1萬噸甲醇/天的MTO裝置(包括目計劃于2010年投產(chǎn)。OCP單元,目前已完成基礎(chǔ)設(shè)計為了降低甲醇原料消耗,在甲醇進(jìn)料量不變的情況下,增產(chǎn)更多2 Lurgi mTP技術(shù)的烯烴,大連化物又開發(fā)了C4+裂解技術(shù),就是利用流化床技術(shù)類魯奇公司在20世紀(jì)90年代末開發(fā)成功了MTP工藝,并于2001似于流化催化裂化技術(shù),將DMTO反應(yīng)的副產(chǎn)品C4+,在催化劑作用年夏季在挪威 Tildbergolden的 Statoil廠建設(shè)了一套示范性裝置,及一定反應(yīng)條件下,發(fā)生催化裂化反應(yīng)生成烯烴(主要是丙烯)。將示范裝置已于200年1月開車。魯奇大型低壓合成甲醇技術(shù)在全球DMTO技術(shù)與C4+裂解技術(shù)結(jié)合起來,就是大連化物所開發(fā)的第二也有一流的竟?fàn)幜?目前已輸出技術(shù)建成裝置48套,占據(jù)了全球代DMTO技術(shù),該技術(shù)大大提高了乙烯與丙烯的收率,PE可以在更65%的市場份額。大范圍內(nèi)調(diào)整。第二代DMTO技術(shù)的工業(yè)化試驗裝置是在DMTO試魯奇MTP工藝過程是甲醇首先通過催化劑脫水,生成二甲醚、驗裝置基礎(chǔ)上改造完成的,計劃于2010年投產(chǎn)未反應(yīng)甲醇和蒸汽的平衡混合物。然后混合物在裝有沸石催化劑的22FMTP技術(shù)固定床反應(yīng)器中,在改性的ZSM-5沸石催化劑作用下,在420卜MTP(流化床甲醇制丙烯)是由清華大學(xué)研究成功的一項自主490℃、0.13-0.16MPa反應(yīng)條件下反應(yīng)生成丙烯,收率約70%,甲醇知識產(chǎn)權(quán)的甲醇制丙烯技術(shù)。該技術(shù)利用磷酸硅鋁分子篩催化劑,采轉(zhuǎn)化率:962%。用氣固并流下行式超短接觸反應(yīng)器,反應(yīng)條件溫度魯奇MTP技術(shù)特點是:采用中間冷卻的低磨損絕熱固定床反應(yīng)力001~0.3MPa,再生溫度500~800℃,二甲醚或甲醇的轉(zhuǎn)化率器,使用南方化學(xué)公司提供的專用沸石催化劑,丙烯的選擇性很高,>98%。工業(yè)化試驗裝置是由中國化學(xué)工程集團(tuán)、清華大學(xué)和安徽淮低結(jié)焦催化劑可降低再生循環(huán)次數(shù),在反應(yīng)溫度下可以不連續(xù)再生?；瘓F(tuán)聯(lián)合攻關(guān)。在清華大學(xué)小試研究工作基礎(chǔ)上,將小試成果放大國內(nèi)已知的采用魯奇MTP技術(shù)的是神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)474萬到3萬噸/年的規(guī)模,每年可產(chǎn)丙烯1萬噸,副產(chǎn)液化石油氣800噸/年甲醇制丙烯和大唐集團(tuán)60萬噸/年甲醇制丙烯兩個項目,目噸,裝置已經(jīng)過470小時全流程的連續(xù)、穩(wěn)定、安全運(yùn)行,通過工業(yè)試前這兩個項目正處于施工階段驗裝置的運(yùn)行,工藝參數(shù)優(yōu)化、催化劑壽命和工藝設(shè)備的可靠性考核2.國內(nèi)甲醇制烯烴技術(shù)發(fā)展情況等得到了驗證。最終使該萬噸級的工業(yè)試驗裝置技術(shù)和環(huán)境保護(hù)各21大連化物所DMTO技術(shù)項指標(biāo)達(dá)到國內(nèi)外先進(jìn)水平,為下一步百萬噸級工業(yè)化裝置建設(shè)提我國MTO工藝及催化劑的開發(fā)也有相當(dāng)長的時間,中科院大連供技術(shù)依據(jù)和培訓(xùn)平臺化學(xué)物理研究所在20世紀(jì)80年代初開展MTO研究工作(該技術(shù)現(xiàn)3.結(jié)論簡稱為DMTO)。上世紀(jì)八十年代完成了10噸/天(甲醇進(jìn)料)中試,在當(dāng)今油價節(jié)節(jié)攀升,甲醇產(chǎn)能過剩的情況下,甲醇制烯烴技術(shù)采用中孔厶M-5沸石催化劑,固定床反應(yīng)器,其結(jié)果達(dá)到同期國際的發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義及廣闊的市場前景。目前甲醇制烯烴先進(jìn)水平工藝已基本成熟,但是甲醇制烯烴項目技術(shù)難度高、資金需求量20世紀(jì)∞0年代初大連化物所開發(fā)了合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯大,且催化劑價格昂貴,其性能和壽命等尤其值得關(guān)注。另外,到目烴的工藝路線(sDTO工藝),于1995年完成了中試裝置的實驗研究。前為止,世界上還沒有實際運(yùn)行的大型工業(yè)化裝置,因此存在一定SDTO工藝包括2個階段:第一階段是在固定床中將合成氣轉(zhuǎn)化為的技術(shù)風(fēng)險。甲醚,采用金屬酸雙功能催化劑,連續(xù)平穩(wěn)操作1000小時,二甲醚參考文選擇性95%,CO單程轉(zhuǎn)化率75%~78%。第二階段采用上流密相流1.張惠明,甲醇制低碳烯烴工藝技術(shù)新進(jìn)展J,化學(xué)反應(yīng)工程與化床反應(yīng)器將二甲醚轉(zhuǎn)化成低碳烯烴,規(guī)模為15~25噸/年,反應(yīng)工藝,2006,24(2):178-182.溫度500~560℃,催化劑為基于SAPO-34的DO123催化劑,二甲醚2.魏飛,高雷,羅國華,等,一種由甲醇或二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴的甲醇轉(zhuǎn)化率大于98%,乙烯和丙烯收率達(dá)到8%,催化劑連續(xù)經(jīng)歷工藝方法及其系統(tǒng)PCN011418,20041500次左右的反應(yīng)再生操作,反應(yīng)性能未見明顯變化。3.柯麗馮靜,張明森,甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴技術(shù)的新進(jìn)展J,石油化DMTO技術(shù)反應(yīng)溫度:400~550℃,反應(yīng)壓力:0~0.3MPa,乙烯工,2006,35(3):205-211和丙烯的平均選擇性約79.2%,甲醇轉(zhuǎn)化率99.5%,根據(jù)反應(yīng)條件的中國煤化工CNMHG城市建設(shè)79