第12期亓愛篤等:甲醇轉(zhuǎn)化制氫工藝的比較907.甲醇轉(zhuǎn)化制氫工藝的比較亓愛篤王樹東洪學(xué)倫付桂芝吳迪鏞(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所遼寧大連116023)[摘要]在甲醇轉(zhuǎn)化制氫作質(zhì)子交換膜燃料電池氫源的自供熱體系中基于過程的物料平衡、能量平衡和反應(yīng)平衡從熱力學(xué)角度對甲醇轉(zhuǎn)化制氫的兩種工藝即甲醇氧化轉(zhuǎn)化工藝和外熱式水蒸汽轉(zhuǎn)化工藝進(jìn)行了比較。研究結(jié)果表明,甲醇氧化轉(zhuǎn)化制氫工藝比外熱式水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝制氫能量效率高8%以上CO排放量也低。[關(guān)鍵詞]質(zhì)子交換膜燃料電池甲醇?xì)錃?自供熱體系熱力學(xué)氧化轉(zhuǎn)化外熱式水蒸汽轉(zhuǎn)化[文章編號]1000-8144(2000)I2-0907-04.[中圖分類號]TQ02[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A目前,以甲醇轉(zhuǎn)化制氫作質(zhì)子交換膜燃料電池由圖1可見,POX工藝與MSR-MC工藝的供( PEMFC )移動氫源的研究主要集中在兩個(gè)方向:外熱方式雖有所不同,但均為由甲醇氧化燃燒供熱,由熱式水蒸汽轉(zhuǎn)化(MSR-MC)和部分氧化轉(zhuǎn)化甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化包括一部分甲醇的分解供氫。因( POX簡稱氧化轉(zhuǎn)化{1~4。兩種方法孰優(yōu)孰劣至此轉(zhuǎn)化溫度T、制氫能量效率n、CO產(chǎn)率yco都是今仍無定論。本文以有效利用能量和減少環(huán)境污染氧醇摩爾比f、 水醇摩爾比n、反應(yīng)壓力p等的函作為衡量準(zhǔn)則對這兩種方法進(jìn)行熱力學(xué)分析與計(jì)數(shù)。根據(jù)系統(tǒng)中存在的三個(gè)平衡(物料平衡、能量平算,比較其優(yōu)劣。衡和反應(yīng)平衡),可求得不同操作條件( f m ,T力)下的制氫能量效率。1甲醇轉(zhuǎn)化制氫過程分析1.1甲 醇氧化轉(zhuǎn)化制氫過程分析PEMFC氫源作為一種自供熱、可移動反應(yīng)系假設(shè)以A、B、C DE、F、G分別代表CHzOH、統(tǒng)無論是采用甲醇氧化轉(zhuǎn)化還是外熱式水蒸汽轉(zhuǎn)H2O.O2、N2、CO2、CO和H2,初始物料摩爾流量為化供氫其所有的能量均來源于甲醇,而所有的物質(zhì)FAD FBoFco Fpo FE0 FFo FG0則總初始物均來源于甲醇、水和空氣。制氫工藝流程見圖1。料摩爾流量為Fo=FAo+ FBo+ Fco+ FDo+ FEo+ Fro+ FGo甲醇a, POX蒸發(fā)器則有FBo= nFAn ,Fco= fFAρ FDo=4fFAρ反應(yīng)器空氣. 444在反應(yīng)溫度不是很高、CO濃度較小的條件下,本反應(yīng)體系甲烷化反應(yīng)可忽略。因此,假設(shè)反應(yīng)器內(nèi)部物料摩爾流量為FA FBFc FD. FE FpFe，產(chǎn)品氣則總物料摩爾流量為燃燒廢氣F=FA+ Fp+ Fc+ Fp+ Fr+ Fp+ FGb. MSR-MC假設(shè)水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為X|甲醇分解hh反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為X2甲醇燃燒的轉(zhuǎn)化率為2/3f則慕發(fā)器燃燒室甲醇的總轉(zhuǎn)化率為水X=2/3f+ X1+ X2對本體系進(jìn)行物料衡算、能量衡算和反應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算。產(chǎn)品氣.[收稿日期]2000 - 03- 13。[作者簡介]亓愛篤( 1971- )男山東省萊蕪市人博士助研電話方數(shù)據(jù)與MSR - MC制氫流程示意圖0411- 4671991- 823.[基金項(xiàng)目]國家973” 資助項(xiàng)目。第12期亓愛篤等:甲醇轉(zhuǎn)化制氫工藝的比較909.率比后者( β1=0.8高8% ,比文獻(xiàn)2]中報(bào)道的外熱式水蒸汽轉(zhuǎn)化的能量效率高6%以上并且CO產(chǎn)率0.s. T=473.15 K .較低。因此，以甲醇轉(zhuǎn)化制氫作為質(zhì)子交換膜燃料, T=S73.15 K8電池的氫源,應(yīng)采用甲醇氧化轉(zhuǎn)化工藝。1. POX"a.7 2 MSR -MC(A=1.0)[符號說明]3. MSR - MC(B,=0.8)T= 673.15 KCp物質(zhì)的摩爾熱容aslF物料摩爾流量15f氧醇摩爾比氣態(tài).H物質(zhì)的焓圖3不同工藝時(shí)的 η~ f曲線及等溫線Kp反應(yīng)平衡常數(shù)MC中放熱的燃燒反應(yīng)與吸熱的轉(zhuǎn)化、分解反應(yīng)分液態(tài)別在不同腔內(nèi)進(jìn)行換熱效率較低。n水醇摩爾比由yco隨f、T變化曲線(圖4)可見,在相同的p系統(tǒng)總壓轉(zhuǎn)化溫度和β2=1.0時(shí),MSR - MC工藝比POX工Q、系統(tǒng)散熱R氣體常數(shù)藝放出的CO量高。因?yàn)樵谒寄柋榷紴?.0時(shí),雖然MSR-MC工藝轉(zhuǎn)化器中的實(shí)際水醇摩爾T溫度比大于1.0 ,但POX工藝中由于燃燒甲醇而生成X1X總轉(zhuǎn)化率水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率水使得水醇摩爾比遠(yuǎn)大于1.0最終使得反應(yīng)器中X2甲醇分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率的水氣變換反應(yīng)( CO+ H2O-→CO2+H2便顯著,COy00CO產(chǎn)率產(chǎn)率較低。但當(dāng)MSR - MC工藝中B2=0.8時(shí),甲OHcoMB甲醇燃燒所放出的熱醇燃燒量顯著增多,使得CO相對量減少而并不是OHoE甲醇分解吸收的熱Co總量降低。0Hm反應(yīng)焓0HR甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化吸收的熱0.4工POX2. MSR -MCYB.= L.0)0Hp物質(zhì)的蒸發(fā)焓0.3-3. MSR -MC(h= 0.8). τ- 673.15K△Hθ標(biāo)準(zhǔn)焓81蒸發(fā)器的換熱效率0.2-32燃燒室與轉(zhuǎn)化器間的換熱效率產(chǎn)氫能量效率T= 573.15 K0.b函數(shù)T- 373.15 KT- 473.15 K上角標(biāo)0.20.4 0.5 0.6 0.7燃燒轉(zhuǎn)化下角標(biāo)圖4不同工藝 下的yoo~ f曲線及等溫線ACH,OH在POX工藝中,不僅存在能量的耦合,也存在BH2O反應(yīng)的耦合,可得到更大的能量收率,同時(shí)變廢為CO2寶減少了CO的排放。采用POX工藝是甲醇轉(zhuǎn)化COMB甲醇燃燒N2制氫工藝過程的必然選擇,可為PEMFC提供一種DE甲醇分解潔凈、高效的氫源。ECO23結(jié)論CO生成甲醇部分氧化轉(zhuǎn)化工藝優(yōu)于外熱式水蒸汽轉(zhuǎn)化GH2工藝。在相荷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度時(shí)前者制氫能量效石油化工910●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2000年第29卷.S散熱(2)82 - 85.MSR甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化[2] Hohlein B ,Boe M ,Bogild - HansenJ et al.[J ]J Prcer Sources，1996 61 :143- 147.MC甲醇燃燒反應(yīng)[3] Edwards N.[J]J Power Sources ,1998 ,71 :123- 128.0初值[4] AlejoL Lago R ,Pena M A.[J] Appl Catal A :General ,1997 ,[參考文獻(xiàn)]162281- 297.[5]李呂琿等.物理化學(xué)[ M]大連大連理工大學(xué)出版社,1996.[1]亓愛篤王樹東付桂芝等[J1石油與天然氣化工,1999 ,28[6]時(shí)鈞汪家鼎等.化學(xué)工程手冊[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1996.Comparison between Two Hydrogen Production ProcessesQIAi-du,WANGShu-dong,HONGXue-lun,FUGui-zhi,WUDi-yong.( Dalian Institute of Chemical Physics CAS .Dalian Liaoning 116023 China )[ Abstract ] The gross heat efficiency in an autothermal hydrogen generation process was investigated based onthe balance of mass ,energy and chemical reactions. Studies show that the total heat efficiency in the methanolpartial oxidation proces( POX ) is higher by over 8% than that of the methanol steam reforming( MSR ) processwith heat provided by an external burner. Moreover ,the amount of CO vented by POX is less than MSR. Accord-ingly POX process is superior to MSR as a hydrogen generator proton一exchange membrane fuel celI( PEMFC ).[ Keywords ] PEMFC imethanol ;hydrogen iautothermal operation system ;thermodynamics ipartial oxidation ;steam ref95月要據(jù)ith an external burner