2009年第6期廣東化工第36卷總第194期www.gdchem.com●83.世界乙烯生產(chǎn)技術(shù)的研究進展李斌，張翠翠，時維振(遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001)摘要}綜述了石腦油制備乙蠕技術(shù)的國內(nèi)外研究進展，介紹了目前有代表性的研究成果以及催化裂解所用催化劑的研究進展，并對乙烯制備技術(shù)的開發(fā)前最進行了探討。[關(guān)鍵詞]石腦油;催化裂解;乙烯;繼化劑[中圖分類號]T-09[文獻標(biāo)識碼]A{文章編10181586109060083-03Preparation of the World's Ethylene Technology ResearchLi Bin, Zhang Cuicui, Shi Weizhen(Liaoning Shibua University, Fushun 113001, China)well as the catalytic cracking catalyst used in the rescarch progress, Preparation of etbylene and the prospects for technology development were discussed.Keywords: naphtha; catalytic cracking; ethylene; catalyst石油化工是推動世界經(jīng)濟發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè)之一- ,而乙烯是帶來巨大的經(jīng)濟效益4。石油化工的龍頭產(chǎn)品，俗稱“石油化工之母”。目前約有75 %目前，世界各國都在大力發(fā)展乙烯的新技術(shù),如乙烷倘化的石油化工產(chǎn)品由乙烯生產(chǎn),主要有聚乙烯、環(huán)氧乙烷、二氯氧化脫氫別，石腦油催化裂解|',重質(zhì)油催化裂解5),天然氣乙烷、苯乙烯等"。乙烯是生產(chǎn)有機原料的基礎(chǔ),其生產(chǎn)規(guī)模、制乙烯以及甲烷氧化偶聯(lián)!等。文章重點介紹其中有代表性的產(chǎn)量、技術(shù)水平標(biāo)志著一個國家石化工業(yè)發(fā)展的水平。根據(jù)化研究成果及開發(fā)前景。學(xué)市場協(xié)會(CMAI)統(tǒng)計，在近幾年內(nèi)，隨著乙烯衍生物的需1乙烯制備技術(shù)的研究進展求增長，乙烯生產(chǎn)能力將大幅度增長。隨著石化行業(yè)競爭的加1.1催化裂解技術(shù)劇，各乙烯廠商在技術(shù)創(chuàng)新上加強了力度,并取得了很好的成催化裂解有利于提高裂解深度和選擇性,并且能在比熱裂果。解條件更級和的條件下獲得較高的烯烴收率,降低能耗,同時目前，中國大陸乙烯總產(chǎn)量為600余萬t,根據(jù)國家規(guī)劃，可以根據(jù)市場需求調(diào)節(jié)乙烯和丙烯的收率比，因此催化裂解技到2010年，乙烯產(chǎn)量要達到1400萬t,到2020年，要達到術(shù)受到普遍關(guān)注。2300萬to但是照中國現(xiàn)在乙烯生產(chǎn)速度增長，到2020年也日本工業(yè)科學(xué)院材料與化學(xué)研究所和日本化學(xué)協(xié)會共同只能滿足一半的社會需求，另外一半還是依靠進口。開發(fā)的多產(chǎn)丙烯的石腦油催化裂解新工藝,實現(xiàn)了大幅度地節(jié)目前主要采用蒸汽裂解技術(shù)(800 C左右)生產(chǎn)乙烯，其產(chǎn)能、降低環(huán)境負(fù)荷,并可按乙烯、丙烯市場供需變化靈活調(diào)整量超過總產(chǎn)量的90 %。但蒸汽裂解工藝具有反應(yīng)溫度高，能烯烴生成比例，丙烯與乙烯的質(zhì)量比可由傳統(tǒng)的0.6/1提高到耗大，需要昂貴的耐高溫合金鋼材料,操作周期短，爐管壽命0.7/1。在實驗室中，用質(zhì)敏分?jǐn)?shù)10 %的La/ZSM-S作催化劑，低，釋放大量- -氧化碳，并且收率較低等缺點,制約了乙烯工在溫度650 C下,采用固定床反應(yīng)器，乙烯和丙烯的總收率為業(yè)的進一步發(fā)展。催化裂解是在催化劑存在下，對石油烴進行61 %，比傳統(tǒng)的蒸汽裂解法提高10 %以上”。裂解來生產(chǎn)低碳烯烴的過程。同蒸汽裂解相比,該過程反應(yīng)溫韓國漢城LG石化公司開發(fā)的一種石腦油催化裂解工藝與度比標(biāo)準(zhǔn)裂解反應(yīng)約低50~200 C,因此,比普通蒸汽裂解能普通的蒸汽裂解工藝相比，乙烯收率提高20 %，丙烯收宰提耗少，裂解爐管內(nèi)瞻結(jié)焦速率降低，從而延長操作周期，增加高10 %。該工藝使用一種專有的金屬氧化物催化劑，反應(yīng)溫爐管壽命。一氧化碳排放也會降低，并可靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。度比中國煤化工比比普通蒸汽裂解能耗與傳統(tǒng)的蒸汽裂解技術(shù)相比，這一技術(shù)可增加乙烯的收率,生少。將會降低，從而可延長產(chǎn)相同數(shù)量乙烯所用石腦油原料叮減少,乙烯生產(chǎn)成本大幅度操作CNMHG碳的排放圖。降低。這技術(shù)如實現(xiàn)工業(yè)化,將給以乙烯為原料的石化工業(yè)1.2重質(zhì)油裂解技術(shù)[收稿日期] 2009-03-11[作者簡介]李斌(1984-), 男, 山東德州人，在讀碩士研究生，主要從事石腦油催化裂解的研究。廣東化工2009年第6期●84●www.gdchem.com第36卷總第194期我國原油中輕質(zhì)油含量普遍偏低，直餾石腦油和輕柴油- -置的C4餾分和汽油中的C5和餾分。由于原料中的二烯烴易產(chǎn)般只占原油的30 %左右，因此，在我國發(fā)展ψ質(zhì)油裂解技術(shù)生結(jié)焦，因此應(yīng)預(yù)先將其選擇性加氫轉(zhuǎn)化成烯烴。研究具有極其重大的現(xiàn)實意義。由于使用的催化劑壽命較短,因此通常選用有利于催化劑2000年北京石油化工科學(xué)研究院開發(fā)出催化熱裂解制取再生的FCC型反應(yīng)器。最近報道了可采用通過與蒸汽共存延長乙烯，丙烯技術(shù)(CPP)9。 其特點是以重質(zhì)油為原料，采用專催化劑壽命的固定床反應(yīng)器的新工藝。門研制的酸性分子篩催化劑，操作條件比傳統(tǒng)的蒸汽裂解制乙目前Exxon Mobil/Washington公 司LyondelHlliburton烯緩和，適合直接加工常壓清油尤其是石蠟基油,還叮摻煉適KBR公司Lurgi公 司和Atofina/UOP公司可提供烯烴裂解技術(shù)量的減樂渣油。該技術(shù)于2000年10月至2001年1月在大慶煉化轉(zhuǎn)讓，ABB Lummus公司正在進行其Auto-Metathesis工藝的半分公司進行了工業(yè)試驗，試驗裝置是由一-套12萬v年的深度催工業(yè)化試驗?；鸦I(yè)裝置改造而i成的。專家對該試驗結(jié)果的鑒定評價是:1.4 C1制乙烯技術(shù)該技術(shù)成熟，工藝可靠,利用現(xiàn)有催化裂化裝置進行適當(dāng)改裝隨著石油資源的8益匱乏,各大公司、研究機構(gòu)紛紛尋找來實施CPPI藝,是-條以重質(zhì)原料在催化裂化基礎(chǔ)上發(fā)展石石油的替代方案，煤化工、CI化學(xué)研究正方興未艾,如天然油化工的新途經(jīng)。根據(jù)標(biāo)定數(shù)據(jù),裝置- -旦達到經(jīng)濟規(guī)模,其氣直接制烯烴、天然氣經(jīng)合成氣制烯烴、甲醇制烯烴等。綜合生產(chǎn)成本將低于燕汽裂解裝置。目前大量甲醇由天然氣經(jīng)合成氣制得。開發(fā)甲醇制烯烴技2005年底,沈陽化工股份有限公司采用CPP技術(shù)開始建設(shè)術(shù)，是大規(guī)模利用天然氣作為化工原料的重要步驟。Lurgi公國內(nèi)第- - 套50萬v年催化熱裂解制乙烯和丙烯裝置,于2008年司的甲醇制烯烴(MTP)技術(shù)和UOP/Hydro公司的甲醇制烯烴建成。(MTO)技術(shù)較為成熟，雖然目前還沒有工業(yè)化裝置,但都已經(jīng)石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了采用面油路線生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴有建設(shè)意向。的催化裂化(FCC)家族系列技術(shù)，如催化裂解(DCC)和催化熱大連化學(xué)物理研究所的于春英等|)研究了對甲烷氧化偶裂解(CPP)。其中DCC技術(shù)的工業(yè)化裝置已經(jīng)運行，CPP技術(shù)聯(lián)具有較高活性和選擇性的摻雜CaTiO3催化劑對乙烷氧化脫的工業(yè)化試驗也已完成。工業(yè)試驗結(jié)果表明，以大慶減壓柴油氫的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)間樣具有較為優(yōu)良的催化性能:在850 C、摻56 %的渣油為原料,按乙烯方案操作,乙烯收率可達20.37%，高空速(.44x 10 mL(hg))等條件下,乙烷轉(zhuǎn)化率達到87.8 %，丙烯收率為18.32 %。乙烯選擇性為63 %o陳銅|4對CaTiO3催化劑進行了改性研究,洛陽石化工程公司借鑒成熟的重油催化裂化工藝技術(shù),開通過適量的Li取代TiT后不僅提高催化劑活性，而且改善了催發(fā)了一種重油直接裂解制乙烯I藝(HCC)和相應(yīng)的催化劑(01。化劑的乙烯選擇性。催化劑L:CaT903-δ在850時乙烷轉(zhuǎn)化率HCC工藝采用提升管反應(yīng)器(或下行管式反應(yīng)器)來實現(xiàn)高溫和乙烯選擇性分別達到了87.8 %和71.7%。同時發(fā)現(xiàn)，通過Sr(660~700 C)、短接觸時間(小于2 s)的工藝要求。30萬ta乙對Ca部分取代后制得的催化劑可在極寬的溫度范圍內(nèi)(700~烯的HCC裝置技術(shù)經(jīng)濟評價結(jié)果表明，用中等質(zhì)量的常壓渣850 C)保持較高乙烯選擇性(≥90 %)。油為原料時,其乙烯生產(chǎn)成本僅為同等規(guī)模的石腦油管式爐裂甲烷通過合成氣進行轉(zhuǎn)化,在能量利用上不經(jīng)濟。將甲烷解乙烯的76 %,具有較強的競爭力?，F(xiàn)已在黑龍江齊齊哈爾直接氧化脫氫生成乙烯,擺脫造氣工序,無疑具有巨大的經(jīng)濟化工公司進行工業(yè)試驗取得成功,達到世界何類技術(shù)的領(lǐng)先水效益。此方向近年來一直受到國內(nèi) 外的重視。另外以CO2為原平。這套由催化裂化裝置改造的HC裝置屬世界上第-套重料，通過CO2加氫合成低碳烯15-16]的研究具有重要的意義，油直接裂解制乙烯的工業(yè)化裝置，處理能力為6萬V年,原料它不但開辟了獲得低碳烯烴的新途徑,也從某種程度上緩解了為100 %大慶常壓渣油。采用活性、選擇性、穩(wěn)定性均良好的CO2對環(huán)境的不良影響。對此的研究日益引起人們的關(guān)注，但LCM-5專用催化劑。乙烯和丙烯的單程裂解質(zhì)量產(chǎn)事分別達到都由于技術(shù)難度大，目前還沒有大的突破。22 %和15.5 %左右?；旌隙∠┵|(zhì)量產(chǎn)率為8 %，乙烯產(chǎn)率為2催化裂解催化劑的研究現(xiàn)狀6%~7 %。乙烷回?zé)捄螅蚁┊a(chǎn)率可提高到26 %~27%,丙北京化工研究院"1研究了以a-AL2O,為載體、以釩酸鹽為烯產(chǎn)率提高對16%左右?！笆?五”期間我國還將興建寧波、活性組份的系列催化劑，同時加入某些助劑以防止催化劑結(jié)汕頭等乙烯項目,汕頭乙烯項目將建設(shè)乙烯、丙烯、丁二烯等焦o和相同工藝條件下的熱裂解相比,催化裂解工藝能夠明顯!6種產(chǎn)品生產(chǎn)裝置，該項目將規(guī)劃采用重油接觸裂解(HCC)提高三烯(乙烯、丙烯、丁烯)收率; 并能在一-定程度上降低裂工藝新技術(shù)。重油裂解技術(shù)將為乙烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展另辟蹊徑解反應(yīng)的溫度。1.3烯烴裂解技術(shù)上海石油化工研究院的姚輝等研究了在二氧化硅、氧化烯烴裂解技術(shù)是將較高級烯烴轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯等較低級鋁負(fù)載多種金屬氧化物為活性組分的氧化物催化劑，應(yīng)用小型烯烴的烯烴轉(zhuǎn)換技術(shù)21。其工藝以烯烴的熱力學(xué)平衡為基礎(chǔ)，固定流化床,考擦了氧化物催化劑催化裂解石腦油制乙烯的反采用一種合適的催化劑(如改性的ZSM-5或其它類型的沸石)，應(yīng)。研中國煤化工空速0.75 h'和水油質(zhì)把C4和C5等高碳烯烴轉(zhuǎn)換為低碳烯烴(主要為乙烯、丙烯和丁量比3HC N M H G為32.93%。.烯)。低碳烯烴具體組成與原料烯烴的碳數(shù)無關(guān)，由畈應(yīng)條件針對我國原佃肯邇偏電,粒細(xì)笛重少的特點，洛陽石化公和催化劑決定。司成功開發(fā)了LCM系列催化劑0),該催化劑具有較好的裂化通常使用的原料為蒸汽裂解裝置的C4和C5餾分、FCC裝活性、裂解選擇性和穩(wěn)定性。2009年第6期廣東化工第36卷總第194期www. gdchem.com.85.日本工業(yè)技術(shù)原材料與化學(xué)研究所和日本化學(xué)協(xié)會共同工, 2004, 3: 43-48.開發(fā)了以10 % La/ZSM-5催化劑的石腦油催化裂解工藝”。該[2]姚輝，驢偉.氧化物催化劑上石腦油催化裂解制乙烯的研究[)].工業(yè)工藝提高了乙烯和丙烯收率，并很好地抑制了芳烴的生成。在繼化，2006, 3: 11-13.實驗室小試中，以石蠟基石腦油為原料, 650 C條件下，乙烯[3]Dai Hx, NgCF, Au CT. The calytic performance and caracterization和丙烯的總收率可達到61 %，比傳統(tǒng)蒸汽裂解工藝提高10 % of a durable preoskit-eope chooxide SrFeO,8Clo calyst slecive for以上，這是已有的石腦油催化裂解資料中烯烴收率最高的報the oxidative dehydrogenation of ethane[]. CatalLett, 1999, S7: 115-120.道。[4]Yoshimura Y , Matano K, Mizukam F. Catalytic cracking of naphtha to light中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室的李成霞等采olefins[J]. Shokubai, 2001, 43(3): 218-223.用半合成法制備了不同金屬改性的ZSM-5分子篩催化劑，以大[5]周佩玲.謀度催化裂解DDC)技術(shù)[].石油化工, 1997, 26(8): 540-544.慶VG0為原料，在固定床微型反應(yīng)器裝置上對不同金屬改性[]Takashi K, Ken IA. Isotopic oxygen exchange berween dioxygen and MgO催化劑進行裂解生產(chǎn)低碳烯烴效果的評價，篩選出生產(chǎn)乙烯、catalysts for oxidative coupling of methane[].J Catal, 1997, 171(2):439 448.丙烯性能較好的銀+鑭雙金屬改性催化劑。該催化劑在兩段提[7]Yoshimura Y，Kjjimna N. Catalytic cracking of naphtha to light升管實驗室裝置上，以大慶AR為原料的評價結(jié)果表明，乙烯olefins(J]. Catalysis Suveys from Japan, 2000, 4(2): 157-167.和丙烯收率可分別達到9.5 %和24.9 %;若考慮C,組分回?zé)挘琜8]韓風(fēng)LG開發(fā)石腦袖催化裂解工藝].工業(yè)催化, 2002,105): 49.乙烯和丙烯收率可分別達到13.0 %和29.9 %。[9]謝朝鋼，汪變卿，郭志雄，等。催化熱裂解(CPP)制取烯烴技術(shù)的開發(fā)尹有軍等9)通過對CEP催化劑在120 kta CPP工業(yè)試驗裝及其工業(yè)試驗[].石油煉制與化工，2001, 32(12): 7-.10.置上的實際應(yīng)用，對CEP催化劑性能進行評定，結(jié)果表明CEP{10]沙穎遜，崔中強，王明黨，等.重油直接裂解制乙烯的LCM-S僵化劑催化劑具有較強的抗重金屬污染能力，熱穩(wěn)定性能好,低碳烯研究[)].石袖煉制與化工, 200, I: 29-32.烴產(chǎn)率高,對乙烯和丙烯具有良好的選擇性,重油轉(zhuǎn)化能力強、[11]沙穎進，嶽中強，王明黨，等.重油直接裂解制乙烯技術(shù)的開發(fā)[].煉抗磨損等特點。油設(shè)計，200, 1: 16-18.中國石油與大連化學(xué)物理研究所、石油大學(xué)等單位合作開[12]朱向?qū)W，劉盛林，牛雄雷，等。ZSM-5分子篩上C4烯烴催化裂解制丙發(fā)的電油裂解制丙烯(RSCC)工藝，以改性ZSM-5分 子篩為活烯和乙烯I].石油化工, 2004, 314);: 320-324. .性組分，SAPO為 基質(zhì)的催化劑，在以大慶常壓渣油為原料的[13]于春英，事文鍘，齊愛華.摻雜CaTiO,體系上甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的研固定床小試中獲得了40 %的乙烯與丙烯聯(lián)合收率。究[]. 催化學(xué)報，1994，, 15(5): 338-343. .3結(jié)語[14]陳鋼，李文釗，于春英.摻雜鈦酸鹽對乙烷氧化脫氡催化性能的研究綜_上所述,催化裂解制烯烴技術(shù)是國際上乙烯生產(chǎn)技術(shù)發(fā)[小.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1996， 17(10): 1617-1621.展的新趨勢，該技術(shù)與蒸汽熱裂解制乙烯技術(shù)相比,具有如下[15]任冬梅，周亞松.鐵含量對Fe-Mn K催化劑上CO2加氫反應(yīng)性能的影響優(yōu)點: (1)節(jié)能(降低裂解溫度和水蒸氣/原料質(zhì)量比); (2)降低印.工業(yè)催化，2004, 12(7): 32-35.油耗(提高每噸油的烯烴收率或降低對原料油的要求); ()降低[16]lnui T, Yamamoto T, Inoue M, et al . Highly efective syathesis of ethanol設(shè)備的投資和消耗(降低溫度，減少腐蝕)。催化裂解是烯烴工by CO2 hydrogenation on well balanced muti-functional FT-type composite業(yè)的高新技術(shù)?？紤]到催化裂解工藝的成熟將會給乙烯工業(yè)帶ctlysis[JI. AplCatalA, 199，9 1861-2): 3.來巨大的經(jīng)濟效益,目前,世界上許多國家都投入了巨大的人、[17]程義費，茅文星，何英侃。烴類催化裂解制烯烴技術(shù)進展刀.石油化財、物力對該項目進行研究開發(fā)。相信隨著催化裂解研究的深工, 2001, 4: 311-314. ,入和發(fā)展，其優(yōu)越性將會給乙烯工業(yè),乃至整個石化工業(yè)技術(shù)[18]李成霞，高永地，李春義，等.重油催化裂解多產(chǎn)乙烯丙爝僵化劑的的進步帶來巨大的推動作用。但是,催化裂解工藝目前也面臨研究[].燃料化學(xué)學(xué)報，2006, 1: 47-50.著-一些技術(shù)難題，比如壽命符合要求的催化劑、催化劑再生、[19]尹有軍,李建國. CEP催化劑在CPP工業(yè)試驗裝置上的應(yīng)用[].煉油與工藝設(shè)計等都是需嚶解決的難點;因此,以催化裂解代替燕汽化工，2007, 183);: 15-17.裂解將是一項長期艱巨的工作。(本文文獻格式:李斌，張翠翠，時維振.世界乙烯生產(chǎn)技術(shù)參考文獻的研究進展[J]廣東化工, 2009, 36(6): 83- -85){)]朱海鷗，李文釗,徐恒泳，等.新乙嬌制備技術(shù)研究進展[)].天然氣化中國煤化工MYHCNMHG