第5期(總第168期)煤化工No 5(Total No 168)2013年10月Coal Chemical Industry0ct.2013乙二醇生產(chǎn)技術的發(fā)展及比較分析蔡麗娟(中國神華煤制油化工有限公司北京工程分公司,北京100011)摘要石油路線乙二醇生產(chǎn)技術主要有非催化水合法、催化水合法、乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法等,非石油路線乙二醇生產(chǎn)技術主要有氧化偶聯(lián)法、甲醛甲醇合成法、草酸二酯法等;綜述了國內外乙二醇生產(chǎn)技術的發(fā)展應用情況及研究進展,對不同的乙二醇生產(chǎn)技術進行了比較分析,并提出煤制乙二醇技術的發(fā)展方向。關鍵詞乙二醇,石油路線,非石油路線,生產(chǎn)技術,發(fā)展文章編號:1005-9598(2013)-05-005904中圖分類號:TQ223.162文獻標識碼:A乙二醇作為基本化工原料之一,市場容量僅次于線和非石油合成路線。石油合成路線以乙烯為原料,經(jīng)乙烯和丙烯。目前,全球乙二醇產(chǎn)能已呈現(xiàn)過剩態(tài)勢,環(huán)氧乙烷制取乙二醇。非石油路線以合成氣為原料,但亞洲地區(qū)乙二醇卻供不應求。中國是世界上最大的采用多種方法合成乙二醇。乙二醇主要生產(chǎn)技術路線乙二醇消費國,目前全球三分之一的乙二醇需求在中如圖1所示。國。聚酯是中國乙二醇的主要消費領域,聚酯產(chǎn)業(yè)近年氧氣來的快速發(fā)展,使得乙二醇的需求逐年增加,年均增速甲烷Ⅺ乙烯路線達到18.4%。但同期乙二醇的產(chǎn)量增速低于需求增速烯(EO/EG)供不應求使得乙二醇必須大量依賴進口。據(jù)統(tǒng)計,1995石腦油二甘醇/三甘醇年中國乙二醇進口量只有20.54萬t,2000年進口量蒸汽石腦油裂解達到104.97萬t,2008年乙二醇進口521萬t,2009(SC)天然氣制甲年進口582萬t,2011年乙二醇進口增至727萬t,煤制甲醇2012年前11個月進口已達672萬t。自2002年以來焦爐氣翻甲甲醇制烯烴合成氣路線乙二醇(MTO)STG)乙二醇的進口依存度一直保持在70%以上,國內供需缺進口或外購甲醇口較大們,促進了國內如火如荼地展開乙二醇生產(chǎn)裝天然氣煤置建設。焦爐氣叫制氣裝置1國外乙二醇生產(chǎn)技術發(fā)展及應用環(huán)氧乙烷(甲碳酸二甲酯碳酸二甲酯二氧化碳( DMC)國外乙二醇生產(chǎn)廠家主要有美國陶氏化學公司美國殼牌公司、美國SD公司、美國聯(lián)碳公司、德國巴圖1乙二醇主要生產(chǎn)技術路線圖斯夫公司、日本觸媒公司、日本三井化學公司、意大利11石油路線生產(chǎn)乙二醇技術SMAM公司、沙特 SABIC公司等。石油合成路線生產(chǎn)乙二醇技術包括環(huán)氧乙烷法經(jīng)過多年的技術發(fā)展,已形成多種乙二醇的合成碳酸乙烯酯法、酯交換法等,其中環(huán)氧乙烷法是主要的路線,按所用原料不同基本可分為兩類,即石油合成路生產(chǎn)方法,該法又分為非催化水合法及催化水合法。收稿日期:2013-05-27作者簡介:蔡麗娟(1966),女,滿族,吉林長春,高級工程師,學士,1988年本科畢業(yè)于大連理工大學有機化工專業(yè),現(xiàn)從事煤化工技術管理工作,E-mail:cailijuan@cscIc.com。煤化工2013年第5期1.1.1非催化水合法到96.6%。最近,陶氏化學公司又開發(fā)出 METEOR目前國內外工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇的主要方法為環(huán)E0EG技術,該技術的工藝更加簡單,易于操作和維氧乙烷直接水合法,該技術目前基本上被英荷殼牌、護,催化劑的性能更好效率更高美國 Halcon-SD以及美國聯(lián)碳公司壟斷。這3家公司1.1.3乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法的工藝技術和流程基本相似,主要區(qū)別在催化劑、反該法主要分兩步進行:二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催應和吸收工藝以及一些技術細節(jié)上。以乙烯和氧氣為化劑作用下生成碳酸乙烯酯,碳酸乙烯酯再和甲醇反原料,在銀為催化劑、甲烷或氮氣為致穩(wěn)劑、氯化物為應生成碳酸二甲酯和乙二醇。這兩步反應都屬于原子抑制劑的條件下,乙烯直接氧化生成環(huán)氧乙烷,環(huán)氧利用率100%的反應。乙烷進一步與水以一定比例在管式反應器內進行水三井東亞公司、德士古公司及日本觸媒化學公司合反應,生成乙二醇,乙二醇溶液經(jīng)蒸發(fā)提濃、脫水、均發(fā)布了由碳酸乙烯酯和甲醇經(jīng)酯基轉移反應制乙分餾得到乙二醇及相關副產(chǎn)品。醇、同時聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯的專利,其中德士古公司該法工藝成熟,但其自身仍然存在一些缺陷,如的試驗結果較好。該公司開發(fā)了以離子交換樹脂為催生產(chǎn)工藝使用大量的水,能耗很大;環(huán)氧乙烷的轉化化劑的技術,乙二醇選擇性可達97%以上,碳酸二甲率可達到100%,但是產(chǎn)品中乙二醇的選擇性僅為90%酯的選擇性也達到了90%以上,這為乙二醇和碳酸二左右,另外還會產(chǎn)生9%左右的二乙二醇和1%左右的甲酯聯(lián)產(chǎn)技術的工業(yè)化打下了基礎。催化劑技術是碳三乙二醇。增加投料中水的比例,會提高乙二醇的選酸乙烯酯法生產(chǎn)乙二醇的核心,由于均相催化劑存在擇性,但同時會加大能耗,增加分離困難。隨著近年來難以回收的缺點,所以該技術開發(fā)重點是非均相催化全球石油價格快速上漲,資源與成本的矛盾將日益突劑的研究。出。因此仍有必要對其生產(chǎn)工藝進行改進,或者尋求乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)技術原料易得,且不存更加高效的替代方法。在選擇性差的問題,在現(xiàn)有環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置內,只1.1.2催化水合法需增加生產(chǎn)碳酸乙烯酯反應步驟的相應裝置,就可以環(huán)氧乙烷催化水合法制乙二醇的研究重點是催生產(chǎn)兩個非常有價值的產(chǎn)品。另外,此法除了具有高化劑和添加劑等。轉化率并避免了水作為原料帶來的高能耗和雜質的殼牌公司早期采用氟磺酸交換樹脂為催化劑,后問題外,還可充分利用環(huán)氧乙烷裝置排放的CO2資又開發(fā)了一系列具有正電中心的固體催化劑及固載源。碳酸二甲酯是用途廣泛、污染小的基礎有機化工的大環(huán)螯合化合物作為非均相催化劑。采用樹脂型催原料,可作為綠色溶劑替代苯、甲苯、二甲苯等有毒溶化劑的反應,乙二醇的選擇性超過94%。但是,樹脂型劑,市場發(fā)展?jié)摿薮?。而乙二醇的國內需求量也是催化劑具有壽命短、熱穩(wěn)定性差和機械強度不高等缺巨大的,因此該法將是環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇極具吸引點,限制了其應用。而采用固載的大環(huán)鰲合化合物作力的一條工藝路線。為催化劑,克服了這些缺點,并且具有較高的活性,在1.1.4碳酸乙烯酯水解合成法與樹脂型催化劑相同的條件下反應5h,環(huán)氧乙烷的日本三菱化學公司開發(fā)了經(jīng)碳酸乙烯酯路線的轉化率大于99%,乙二醇的選擇性可以達到95%。最合成工藝,其以環(huán)氧乙烷(含水40%)與二氧化碳為原近,該公司成功開發(fā)了第一代水合催化劑S100,并完料,以基于四價磷的均相催化劑作為反應催化劑,結成了催化劑篩選和40萬t/a的環(huán)氧乙烷水合法裝置構式為(Ri)4PX,其中Ri為烷基和芳基基團,X為鹵的中試。素。用此催化劑,環(huán)氧乙烷生成乙二醇的速率比不用另外,殼牌公司還研發(fā)了一種采用有機磷酸鹽為催化劑時快百倍,乙二醇的選擇性可達9.3%催化劑的水合工藝,即 OMEGA技術,該工藝在水合比994%。2002年4月,三菱公司與殼牌公司簽訂合同,小于5的情況下,產(chǎn)品中乙二醇的選擇性可達到共同推廣“ Shell/MC"聯(lián)合工藝,并在亞洲新增的裝置中推廣應用該工藝;同時還解決了高效反應器和反陶氏化學公司開發(fā)了一種高選擇性催化劑DoW應器材質的開發(fā)、產(chǎn)品質量提升以及包括低催化劑消exMSA1,用于環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇。該催化劑耗量在內的工藝條件優(yōu)化等問題。是由陰離子交換樹脂與二氧化碳、氫氧化鈉組合而成1.2非石油路線生產(chǎn)乙二醇技術的體系,在水/環(huán)氧乙烷摩爾比9:1,反應溫度99℃,隨著油氣資源供應日益趨緊,從20世紀70年代壓力12MPa條件下催化水合,乙二醇的選擇性可達起,各國紛紛開始研究以煤和天然氣為初級原料生產(chǎn)2013年10月蔡麗娟:乙二醇生產(chǎn)技術的發(fā)展及比較分析乙二醇的工藝技術。在這些技術路線中,目前比較有多套環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置,主要采用SD、殼牌、聯(lián)發(fā)展前景的方法有氧化偶聯(lián)法、甲醛電化加氫二聚碳、陶氏化學四大專利商技術。其中,陶氏化學公司的法、甲醇聚合法及草酸二酯法等。合成氣直接合成法 METEOR技術(最高效的環(huán)氧乙烷反應技術)是2010年是一種最為簡單和有效的乙二醇合成方法,也最符合新引進的。原子經(jīng)濟性,是理論價值最高的一條工藝路線,但因目前,國內乙二醇生產(chǎn)裝置全部為引進的環(huán)氧乙催化劑活性、反應壓力、反應氣轉化率及乙二醇選擇烷/乙二醇聯(lián)合生產(chǎn)裝置,均采用乙烯空氣直接氧化性等因素達不到工業(yè)化要求,一直未實現(xiàn)商業(yè)化。目法,其中揚子石化、上海石化、燕山石化、北京東方化前,合成氣直接合成乙二醇仍處于研究階段,實驗結工廠、吉林石化、獨山子石化及揚子-巴斯夫公司采果與工業(yè)化生產(chǎn)仍有相當距離。用SD技術;茂名石化、天津石化、撫順石化和中海油甲醛甲醇合成法,即合成氣先合成甲醇或甲醛,殼牌石化采用殼牌技術;遼陽石化分公司引進聯(lián)碳公再合成乙二醇。此路線又分二甲醚氧化偶聯(lián)法、羥基同改進技術。乙酸法、甲醇脫氫二聚法、甲醛縮合法和甲醛氫甲酰中國科學院蘭州化學物理研究所2007年公開了化法等。其中效果較好的甲醛縮合法由美國Elec碳酸乙烯酯水解制乙二醇方法的發(fā)明專利。目前,環(huán)trosynthesis公司開發(fā),乙二醇的收率可達90%,最氧乙烷合成碳酸乙烯酯已進人中試階段。同時,華東優(yōu)條件下可達到99%。該法反應溫和,三廢易處理,生理工大學也開發(fā)出了酯交換法合成碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)成本比環(huán)氧乙烷水合法至少降低20%。缺點是耗電乙二醇產(chǎn)品的工藝技術。量大,合成產(chǎn)物乙二醇的濃度低,需要改進反應條件22煤基乙二醇和電解槽結構。近年來,隨著石油價格的不斷攀升,以及中國石羰化加氫工藝是以合成氣為原料間接合成乙二油資源供需矛盾的日趨突出,國內開發(fā)煤基乙二醇的醇的另一種新技術,工業(yè)化進展相對較快。此法利用熱情也在持續(xù)高漲。其中合成氣生產(chǎn)乙二醇工藝技術醇類與N及氧氣反應生成亞硝酸酯,然后在Pd系催開發(fā)主要集中在3條路線:直接合成路線、甲醇甲醛化劑上氧化偶聯(lián)制得草酸二酯,再在銅系催化劑上加路線及草酸酯路線6。氫制得乙二醇產(chǎn)品。該工藝具有原料來源豐富、無污在這些路線中,草酸酯路線的研究最為深入,其染、反應條件溫和、產(chǎn)品純度高、連續(xù)化生產(chǎn)及低成本采用一氧化碳氣相催化合成草酸酯,再由草酸酯加氫等優(yōu)點6得乙二醇,反應條件適中。日本宇部興產(chǎn)株式會社和美國聯(lián)碳公司聯(lián)合開中科院成都有機所、天津大學、浙江大學等單位發(fā)了一種通過草酸丁酯合成乙二醇的工藝,先用一氧相繼開展了一氧化碳催化合成草酸酯及其衍生物草化碳和丁醇進行羰化反應(以PC為催化劑,反應壓酸、乙二醇的研究,但大多均停留在實驗室研究階段力9.8MPa,反應溫度90℃),液相反應生成草酸丁酯中科院福建物構所攻克了催化劑關鍵制備技術,后,再經(jīng)液相加氫反應生成乙二醇。反應中草酸丁酯用工業(yè)級CO、NO、H2、Q2和醇類等作為原料制備乙二生成速率低、副產(chǎn)物多,且加氫要在20Ma以上進醇。該工藝的基本工藝流程為:以煤為原料,煤氣化生行。因此,日本宇部興產(chǎn)株式會社又開發(fā)了羰化加氫產(chǎn)粗合成氣,后經(jīng)凈化、CO/H2分離、草酸二甲酯合成工藝的氣相技術,即先經(jīng)羰化(一氧化碳和亞硝酸甲乙二醇合成及乙二醇分離步驟,生產(chǎn)乙二醇。酯或丁酯的氣化反應在80℃-150℃、0.5Ⅶa、以氧2010年,華東理工大學與上海浦景化工技術有限化鋁為載體的鈀催化劑下進行)生成草酸丁酯,再進公司、安徽淮化集團合作,在安徽省淮南市建成了1500行加氫(氣相加氫在3.0MPa、25℃、銅鉻系催化劑t/a級規(guī)模的煤基合成氣制乙二醇中試裝置2010年9月下進行)生成乙二醇,乙二醇的選擇性可達95%,副產(chǎn)該裝置投入運行。最近,該裝置已生產(chǎn)出符合GB/T4649品可循環(huán)使用。2008標準的優(yōu)質聚酯級乙二醇。中石化上海石油化工研究院也已完成了實驗室2國內乙二醇生產(chǎn)技術的開發(fā)和應用研究,并于2011年在中國石化揚子石油化工有限公司建成1000t/a合成氣制乙二醇中試研究裝置,實21石油合成路線現(xiàn)了中試裝置開車一次成功,并產(chǎn)出合格乙二醇產(chǎn)自1978年北京燕山石油化工有限公司引進第品,形成12項專有技術。套環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置起,至今中國已相繼引進了62煤化工2013年第5期3乙二醇的生產(chǎn)技術比較及產(chǎn)業(yè)政策分析酯合成反應器和草酸二甲酯加氫反應器等主要設備放大、合成水處理與回用、乙二醇精餾效率和產(chǎn)品質目前,環(huán)氧乙烷及乙二醇90%以上的世界總產(chǎn)能的量提高等問題生產(chǎn)技術由英荷殼牌公司,美國科學設計公司及陶氏煤制乙二醇在一定油價條件下表現(xiàn)出較強的成化學公司3家公司所壟斷。環(huán)氧乙烷水合法是目前國本競爭力,但將面臨節(jié)能減排、限制溫室氣體排放和內外普遍采用的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝,即石油路線,其缺點是由此帶來的投資與成本上升的巨大壓力;鎖定資源工藝路線長、設備多、能耗高、成本高且生產(chǎn)裝置必須(煤炭、天然氣、焦爐氣等)適度延伸產(chǎn)品鏈、提高資依托乙烯工廠建設;環(huán)氧乙烷裝置及乙二醇裝置工藝源利用效率和能源轉化效率是煤制乙二醇發(fā)展應予技術需進口。在實際生產(chǎn)中,國內乙二醇生產(chǎn)企業(yè)因存以重點關注的問題。在原料采購、技術壁壘及地域差異等問題,導致石油法乙二醇生產(chǎn)成本比富產(chǎn)石油的中東地區(qū)要高出35%以參考文獻:上,比歐美等技術發(fā)達國家高18%左右。如果以煤氣化開頭來計算,采用粉煤氣化技術,[1]張玉卓煤潔凈轉化工程[M]北京:煤炭工業(yè)出版社包括煤氣化的空分,加上甲醇與亞硝酸甲酯的消耗,大約1.85t標煤可以得到lt的乙二醇,即噸乙二醇2]崔小明.環(huán)氧乙烷合成乙二醇的研究進展[J.杭州化能耗在54礦J以上(只是設計值)。以130元/t煤炭工,2006,36(3):11-15價格計算煤制乙二醇成本在3800元/t左右,而國3]趙宇培,劉定華,劉曉勤,等合成氣合成乙二醇工藝內傳統(tǒng)石油法乙二醇成本在6300元/t左右。相比進展和展望[J].天然氣化工,2006,31(3):56-57較而言煤制乙二醇工藝一旦成熟,將具有一定成本141章洪良環(huán)氧乙烷/乙二醇生產(chǎn)技術進展[J石油化優(yōu)勢,但在示范裝置投入商業(yè)化運營前,這一數(shù)據(jù)工技術與經(jīng)濟,2010,26(1):55-57只是理論推測。實際上,在商業(yè)化運行中,如果裝置負51HeDH, Huang W G, Lin J Y,etal. Study for Synthe荷達不到設計能力、催化劑選擇性與乙二醇收率達不sis of Ethylene Glycol with Diethyl Oxalate inGaseous Phase by Catalytic Hydrogenation [J]. J Mol到預期值,或者因各種原因頻繁開停車,則煤制乙二Catal A: Chemical 1999 145: 335-338醇技術的成本將大幅增加。[6]崔建方.C1化學路線合成乙二醇技術進展[J].煤化據(jù)《煤炭深加工示范項目規(guī)劃》(2012版,未正式工,2011,39(4):91發(fā)布),在“十一五”時期合成氣羰化加氫生產(chǎn)乙二醇7張有政,趙彩云,曲順利.乙二醇生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀及發(fā)技術工業(yè)化示范基礎上,解決現(xiàn)有裝置的技術難點和展趨勢[J].氮肥技術,2012,33(4):41-46瓶頸,實現(xiàn)裝置滿負荷運行,并根據(jù)評估結果酌情開8]孫玉凈,于春梅中國煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀與前景展新的示范。依托大型示范工程,重點解決草酸二甲[J].化學工業(yè),2012,30(1-2):49-52Development of the Glycol Production Technology and Comparison BetweenDifferent glycol Production ProcessesCai lijuan(Beijing Branch, China Shenhua Coal-to-Liquid Chemical Co, Ltd, Beijing 100011, China)Abstract The development, application and study progress of the glycol production technology home and abroadwas summarized, and comparison and analysis of the different glycol production technologies were made. The developmentorientation of the coal-to glycol technology was suggestedKey words glycol, oil-to-glycol, coal-to-glycol, catalyst, technology route以科學發(fā)展觀統(tǒng)領煤化工發(fā)展的全局