塑料助劑2006年第3期(總第爾7期)聚丙烯成核劑及其對聚丙烯性能的影響曹新鑫1何小芳1王海娟'張海波1陳曉浪2(1河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,焦作,454000;2.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,成都,610065摘要介紹了聚丙烯PP)的結(jié)晶過程,P分子的晶體結(jié)構(gòu)對其性能的影響以及成核劑的分類如芐叉山梨醇衍生物、有機(jī)磷酸鹽、烷基羧酸鹽、松香。綜述了成核劑對P的等溫結(jié)晶行為、熔融特性、力學(xué)性能、耐老化性能、光學(xué)性能及加工性能的影響的最近研究成果。關(guān)鍵詞聚丙烯晶體結(jié)枃成核劑二芐叉山梨醇衍生物有機(jī)磷酸鹽烷基羧酸鹽松香The PP Nucleating Agents and It's Effects on Properties of PPCao Xin-xin, He Xiao-fang, Wang Hai-juan, Zhang Hai-bol, Chen Xiao-lang(1. College of Materials Science Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo, 4540002. College of Polymer Science& Engineering, Sichuan University, Chengdu, 610065)Abstract: The crystallization process of polypropylene (PP), the effects of the crystal structure of PP onits properties and the kinds of nucleating agent such as dibenzl gluconic alcohol devivative, organic phosphate,alkylcarboxylate, vsin were introduced. The recently researches about the effects of nucleating agent on theothermal crystalization behaviors of PP and it's mechanic properties, optical property, processing propertyand weatherability were also reviewedKeywords: polypropylene; crystal structure; nucleating agent; dibenzyl gluconic alcohol derivativeorganic phosphate; alkylcarboxylate; rosin聚丙烯由于合成方法簡單,且原料來源豐富,用性能。其中,通過加入成核劑,改善成型過程的價格低廉,具有良好的耐化學(xué)性、電性能、力學(xué)性結(jié)晶速度,細(xì)化晶粒,以提高制品的抗沖擊性能能,可以加工成具有各種用途的注塑制品、中空成透明性及光澤度,是實現(xiàn)聚丙烯的高性能化常用型制品、薄膜、薄片和纖維,從而成為塑料產(chǎn)量增的方法。長最快的品種之一,其產(chǎn)量在五大通用塑料中占第三位,所以被廣泛應(yīng)用于日常用品、包裝材料1聚丙烯的結(jié)晶辦公用品、電器及汽車部件等方面。但是由于聚丙1.1結(jié)晶過程烯是結(jié)晶性聚合物,內(nèi)部存在著很大球晶,造成聚在以下條件下,聚合物熔體可以結(jié)晶丙烯的抗沖擊強(qiáng)度很低、制品的后收縮現(xiàn)象嚴(yán)重,(1)聚合物的分子結(jié)構(gòu)可以使晶體有序排列在使用中并不具有足夠的剛性、尺寸穩(wěn)定性或透如主鏈的不完全運動、一定位置的側(cè)基分布不規(guī)明性等,這嚴(yán)重地影響了聚丙烯樹脂的使用性能。則,有支鏈及大的側(cè)鏈,則會妨礙結(jié)晶因此,眾多的研究者從聚合技術(shù)成型技術(shù)、復(fù)合中國煤化工品,并由此形成微材料技術(shù)等方面對聚丙烯進(jìn)行改性,以提高其使晶,求晶CNMH以切溶點(n)和玻璃化收稿日期:2005-03-17轉(zhuǎn)變溫度()之間,以便使分子鏈具有必要的運動第3期曹新鑫,等.聚丙烯成核劑及其對聚丙烯性能的影響性。在L以上,不能形成穩(wěn)定的晶核;在4以下,鏈表1聚丙烯球晶種類及生長條件段運動凍結(jié),晶核增長速率為零。Tab. I The kinds of spherulitic crystal of PP(4)結(jié)晶過程包括晶核形成與晶核增長,結(jié)晶and its growing速度可由晶核密度和球晶的增長速率計算。結(jié)晶溫度℃正雙折射聚合物的結(jié)晶過程,實際上是分子鏈的鏈段有序排列的過程?；霫Ⅱ合負(fù)雙折射型混合雙折射全部結(jié)晶溫度區(qū)間1.2聚丙烯分子晶型對性能的影響B(tài)強(qiáng)度負(fù)雙折射121聚丙烯的晶型23負(fù)雙折射128-132等規(guī)聚丙烯iPP)的分子鏈均為3s螺旋構(gòu)型,可在不同的結(jié)晶條件下形成有αB、y、8和擬六方1.3成核劑在聚丙烯結(jié)晶中的成核作用態(tài)5種晶體結(jié)構(gòu),其中以α和β晶型較為常見。高分子材料進(jìn)行熔體結(jié)晶時,最容易形成多(1)a晶型是單斜晶系,是聚丙烯形成的最角晶粒、樹枝狀晶粒和球晶,它的大小對聚合物的普通和最穩(wěn)定的形式,熔點為167℃,密度0936力學(xué)性能物理性能和光學(xué)性能起重要作用。大的g/cm3,在商品化的聚丙烯中主要的晶型為α晶型。球晶通常使聚合物的斷裂伸長和韌性降低。研究(2)β晶型屬六方晶系,熔點為150℃,密度為發(fā)現(xiàn),聚合物中的雜質(zhì)對其結(jié)晶過程有很大的影0922gym3,在通常加工條件下PP以接近最穩(wěn)定響:有些雜質(zhì)阻礙結(jié)晶,而另一些雜質(zhì)能夠促進(jìn)結(jié)的α單斜晶為主。β晶型由于內(nèi)部排列比α晶型疏晶。這些能促進(jìn)結(jié)晶的雜質(zhì)在聚合物的結(jié)晶過程散得多,對沖擊能有較好的吸收作用故B晶型PP中起晶核的作用。成核劑正是這種能夠促進(jìn)結(jié)晶的沖擊強(qiáng)度比α晶型PP高l-2倍。但是β晶型是的雜質(zhì)。在聚丙烯中加入成核劑,能夠加快結(jié)晶速在熱力學(xué)上準(zhǔn)穩(wěn)定、動力學(xué)上不利于形成的一種晶度。成核劑在聚丙烯結(jié)晶過程中,作為異相晶核先型四,只有利用特殊方式才能獲得,如選取合適的熔于聚丙烯熔體結(jié)晶,并形成均勻分散的網(wǎng)絡(luò),使原融、結(jié)晶溫度及一定的溫度梯度、剪切取向、使用β有的均相成核變成異相成核,該網(wǎng)絡(luò)的表面即為成核劑等使α晶型轉(zhuǎn)變成β晶型,其中,通過添加異相結(jié)晶的成核中心,從而增加體系內(nèi)的晶核數(shù)能誘導(dǎo)生成B晶型的特效成核劑是目前公認(rèn)的得目,使生成的球晶高度均一細(xì)微化,形成細(xì)小致密到高含量B晶型PP的最有效途徑之一。的球晶顆粒,改變球晶的尺寸,使分子鏈在較高溫(3)γ晶型PP,熔點150℃左右密度0946度下具有很快的結(jié)晶速度,生成的球晶的數(shù)目多,g/cm3,其形成機(jī)會比B晶少,對于相對分子質(zhì)量較尺寸小,并且分布均勻,可以比較規(guī)整地成長。這高的聚丙烯,在高壓下可發(fā)生由a晶向y晶的固樣可以提高這些制品的抗沖擊性能、透明性及光相轉(zhuǎn)變,其有序程度最高。澤度,從而改善聚丙烯的力學(xué)性能和光學(xué)性能(4)擬六方態(tài)亦稱醞品,密度0.88gcm3左右,這是一種熱力學(xué)上不穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu),也稱作次2成核劑的種類晶結(jié)構(gòu)或碟狀液晶,屬于無定型到結(jié)晶態(tài)之間的國內(nèi)外對于聚丙烯的成核劑改性已有很長時過渡態(tài)結(jié)構(gòu),其分子鏈排列規(guī)整性較差,結(jié)構(gòu)松間的研究,已商品化的PP用成核劑已有很多,按散,很容易被拉伸,透明度較高。其成分來分主要有無機(jī)和有機(jī)兩大類。122聚丙烯的球晶結(jié)構(gòu)2.1無機(jī)成核劑聚丙烯從熔融狀態(tài)緩慢冷卻,一般都具有球無機(jī)成核劑主要是金屬的氧化物及氫氧化晶結(jié)構(gòu)。其結(jié)晶溫度越髙,所形成的球晶越大,性物,具體有Al。O3、TO2、SiO2、MgO等以及滑石粉質(zhì)越脆;結(jié)晶溫度越低則球晶越小,因而球晶大小氮化硼、NaCO3KCO3、明礬、炭黑、碳酸鈣、云母直接影響到材料的沖擊強(qiáng)度。表1中,I、Ⅱ及混硅P如田肚郡啦度較小,一般大于合型容易發(fā)生類似橡膠的變形,所以屈服伸長率6μ中國煤化工樹脂基體相容性較大,而Ⅲ型和Ⅳ型在垂直于拉伸方向上容易開差,CNMHG,大都會影響透明裂,變形較小。性,其效果遜于有機(jī)成核劑,一般加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)在塑料助劑2006年第3期(總第57期)001%以下。時可耐400℃以上的溫度,其中NA-11是目前認(rèn)22有機(jī)成核劑為最優(yōu)秀的此類產(chǎn)品例。對于有機(jī)成核劑而言,一種物質(zhì)具有成核能力一般應(yīng)具備以下特征網(wǎng):(1)可以被聚合物潤濕或吸附;OH(2)溶于聚合物(3)熔點應(yīng)高于相應(yīng)的聚合物Cxhnod Mw: 358)(4)能夠以細(xì)微的方式(1~10μm)均勻分散于結(jié)構(gòu)式11,3;2,4-二芐叉山梨醇聚合物熔體中。(1, 3: 2, 4-dibenylidene sorbitol; DBS)按照其作用,有機(jī)成核劑可分為標(biāo)準(zhǔn)型(如Talc、苯甲酸鈉),增強(qiáng)型(如有機(jī)磷酸鹽),透明型(如山梨醇類、松香類),特殊型成核劑(如β晶型成核劑等);按照其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為脂肪羧酸金屬皂、芳香族羧酸金屬皂、有機(jī)磷酸金屬鹽和山梨醇CaHaOdMw: 386)結(jié)構(gòu)式21,3;2,4-二(對甲基芐又)山梨醇芐叉衍生物以及新近發(fā)展的松香透明成核劑和高(1, 3: 2, 4-di-P-methylbenyliedene sorbitol; P-Me-DBS)熔點聚合物等。上述不同種類的成核劑,在成核機(jī)理上都是一致的,但由于物質(zhì)性質(zhì)上的差異,導(dǎo)致2.24松香成核劑成核速度不同,由此使產(chǎn)品在性能上的提高也有該類成核劑是一種新型聚丙烯成核透明劑,所差異,在改善PP性能方面也存在一些差別。同具有無毒、無味、環(huán)境友好、添加效率高、分散性好時,PP自身的差異也會對產(chǎn)品透明性產(chǎn)生影響,和成本低等優(yōu)點,有很大發(fā)展?jié)撡|(zhì),但未工業(yè)化應(yīng)從而引起制品在其他方面的缺陷用。其有效成分是從歧化松香中分離出的脫氫樅22B晶型成核劑酸,或是含有脫氫樅酸的基于松香的樹脂酸以及常用的β晶型成核劑主要有兩類:一類是少它們相應(yīng)的堿金屬鹽。數(shù)具有準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)稠環(huán)化合物,如γ晶型喹吖啶225羧酸及其金屬皂類酮紅染料和三苯二噻、庚二酸、硬脂酸鈣復(fù)合物這類成核劑主要有:苯甲酸(安息香酸)、已二低熔點金屬粉末、超細(xì)氧化釔等;另一類是元素周酸、二苯基乙酸、癸二酸、苯二甲酸及檸檬酸和它期表中少數(shù)第Ia族金屬元素的某些鹽類及其二元們的鈉鐵、鋁、鈦鹽等,價廉實用,但是對于聚丙羧酸的復(fù)合物,典型的例子如鈣的亞氨酸鹽、硬脂烯透明性以及表面質(zhì)量的改善不如以上幾類成核酸鈣/癸二酸體系等劑的效果。222山梨醇芐叉衍生物226高熔點聚合物類此類成核劑可明顯改善PP透明性、表面光澤這類成核劑主要是一些熔點高的結(jié)晶型樹度及其他物理力學(xué)性能,且與PP相容,基本無毒。脂,20世紀(jì)80年代末才開始用于P加工成型之此類成核劑最早使用的是DBS(二芐叉山梨醇,見中,它們的每個鏈單元的內(nèi)聚能與PP樹脂的內(nèi)聚結(jié)構(gòu)式1),由于其氣味較大且耐熱性能差,會造成能大小相近,故能與PP有很好的相容性。例如,聚少量壓紋和白點出現(xiàn)在制品中,影響制品的美觀,乙烯基環(huán)己烷、聚乙烯戊烷等。不適用于食品包裝?，F(xiàn)已逐漸被加工溫度高(最高為245℃)的MDBS[二(對甲基芐叉)山梨醇,見結(jié)3成核劑的作用效果構(gòu)式2所取代。這類成核劑是各類成核劑中改進(jìn)3.1對PP等溫結(jié)晶行為和熔融特性的影響透明性效果最好的一類。麥堪成等利用差示掃描量熱計(SC對磷酸2.2.3有機(jī)磷酸金屬鹽類鹽中國煤化工純PP樣品進(jìn)行等這類成核劑的成核效果和改進(jìn)透明性方面不溫CNMHG現(xiàn)如山梨醇芐又衍生物類的成核劑,熱穩(wěn)定性好,有(1)純PP的結(jié)晶時間與結(jié)晶溫度b關(guān)系幾乎第3期曹新鑫,等.聚丙烯成核劑及其對秦丙烯性能的影響成線性;成核P的結(jié)晶時間與結(jié)晶溫度6關(guān)系呈化(見表2),其總體影響趨勢為拉伸強(qiáng)度、拉伸?，F(xiàn)2個線段,在結(jié)晶溫度低時,結(jié)晶時間對結(jié)晶溫量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量熱變形溫度、斷裂伸長率度的依賴性較純PP的小,而結(jié)晶溫度高時,結(jié)晶隨其用量的增加而上升,但其上升趨勢均有一峰時間對結(jié)晶溫度的依賴性比純PP的大值,峰值之后的下降也很明顯,而且具體成核劑的(2)成核PP與P的熔點差別不大,但熔融偏種類、型號、加入量以及聚丙烯的牌號對其都有相離基線溫度和熔融峰溫明顯提高,熔融峰變窄,半應(yīng)的影響,使其在峰值左(或右)的上升(或下降)趨勢高峰加寬。這表明成核劑使PP結(jié)晶的完善性提減小或消失。力學(xué)性能中最為明顯的是對聚丙烯韌高。但通過切線法從熔融峰求出的成核PP的熔融性的改善,主要原因是由于聚丙烯球晶晶粒的細(xì)化初始溫度則相反,比純PP的低的多,其原因在于和微晶化,使得結(jié)晶粒度分布更均勻,更微細(xì)。這種成核劑對PP熔融峰形的影響。結(jié)果可以消除聚丙烯制品在受載過程中由于晶粒32對PP力學(xué)性能的影響分布不均勻而導(dǎo)致的應(yīng)力集中,從而保證在提高成核劑的加入,聚丙烯的力學(xué)性能有了明顯變PP韌性的同時沒有大幅度降低制品的剛性。表2成核劑對PP力學(xué)性能的影響Tab. 2 The effects of nucleating agent on the mechanic properties of PP添加成核屈服強(qiáng)拉伸強(qiáng)彎曲強(qiáng)彎曲模缺口沖擊強(qiáng)熱變形結(jié)晶劑種類度MPa度MPa度MPa量MPa度(kJm溫度rC溫度℃Nu-K42.21850Nu-Nao 44.143.554.2Na-11 38.0135EC-1叫l(wèi)42011MD14084.8116118錢欣等對比了aB兩大類型的成核劑對PP表3aB型成核劑對PP力學(xué)性質(zhì)的影響嗎力學(xué)性質(zhì)的影響,結(jié)果如表3所示:a成核劑的Tab3 The effects of a and B type nucleating agents on the加入使PP結(jié)晶度增大,從而使剛性增加,沖擊mechanic properties of PP強(qiáng)度總體呈下降趨勢;β成核劑的加入使聚丙烯加成核拉伸強(qiáng)彎曲模缺口沖擊強(qiáng)斷裂伸劑種類度MPa量MPa度(km2長率%中B晶含量大幅度地提高,B晶獨特的束狀聚集空白345280290.0結(jié)構(gòu)在受力時產(chǎn)生裂紋帶,從而使拉伸強(qiáng)度和拉36514308.12133.7伸模量下降,而韌性大大增加。在B成核劑質(zhì)量35.515407182235分?jǐn)?shù)為06%時,簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸35.7143010.943203長率達(dá)到最大值,皆為未加成核劑PP的兩倍多。550033對PP耐老化性能的影響注:表中所列原料為PP(F401揚(yáng)子石油化學(xué)工業(yè)有限公司)核劑(a1ax2Qay,國產(chǎn),市售),B成核劑(國產(chǎn),市售)由于聚丙烯鏈上存在著大量不穩(wěn)定的叔碳原子,在有氧的環(huán)境中,容易脫氫成為非?；钴S的叔碳自由基,引起分子鏈發(fā)生各種反應(yīng),包括鏈增34對PP光學(xué)性能的影響長鏈降解,從而造成PP原有性能的喪失,使PP聚丙烯的透明性和它的晶區(qū)結(jié)構(gòu)是密切相關(guān)材料老化。的。在聚丙烯冷卻過程中,通常會形成一些球晶劉法謙等對于某些B成核劑的的研究表明,而究旦π某種界面。當(dāng)可見中國煤某成核劑的加人對PP老化性能的影響不大,總體趨光散射和光折射,從勢是有利于提高材料的耐老化性,其原因是形成而CNMH品的粒徑越小,結(jié)的β品型品體結(jié)構(gòu)規(guī)整,不易被氧或紫外線老化。晶形成的球晶間的界面會隨球晶的(下轉(zhuǎn)第46頁)46塑料助劑2006年第3期總第57期)解度的增加而加強(qiáng),但烷基對擴(kuò)散系數(shù)的影響非常法——反應(yīng)性擠出。小。這種方法也是減少添加劑揮發(fā)損失的一個好辦4結(jié)語法,不過對起霜和析出的改善效果很小。減少或消除添加劑損耗的另一個根本的途徑添加劑在聚合物中的溶解度及擴(kuò)散系數(shù)是影就是使添加劑和聚合物進(jìn)行共價結(jié)合,從而使添響添加劑物理損失(如起箱)的關(guān)鍵性因素。添加加劑成為聚合物的一部分。在聚合時將添加劑與劑在聚合物中的溶解度及遷移性與兩者的分子結(jié)聚合物單體進(jìn)行共聚的工藝雖然為人青睞,但必構(gòu)、形態(tài)、兩者間的相互作用及其他一系列因素有須采用不同的合成方法,所以在實際應(yīng)用中還受關(guān)。采用低聚物或是聚合物型添加劑或反應(yīng)型添到限制。不過,現(xiàn)在已開發(fā)了一些在聚合物加工過加劑,是降低甚至消除聚合物中添加劑物理損失程中將添加劑化學(xué)結(jié)合入聚合物的較方便方的有效途徑。(上接第15頁)粒徑變小而變小,使其透光性變學(xué)工業(yè)出版社,2000好。在加入成核劑后PP冷卻過程中的結(jié)晶速度2張曉東,史觀一成核劑含量對β品相聚丙烯結(jié)晶與熔融行為的影響高分子學(xué)報,19923):293~297提高成核劑作為異相晶核提高了成核密度并促3許健南,等,塑料材料北京:中國輕工業(yè)出版社進(jìn)成核,使生成的PP結(jié)晶細(xì)化,當(dāng)結(jié)晶的粒徑尺1999.1(2000.1重印)寸小于可見光波長時,對光的散射和折射減少,透4洪定-,等聚丙烯-原理、工藝與技術(shù)M北京:中國石過率提高從而改善了制品的光學(xué)性能。成核劑5王光文,等塑料改性實用技術(shù)北京:中國輕工業(yè)出的種類和性能直接影響到其對PP制品光學(xué)性能版社,2000的改善就目前商品化程度來說,山剩醇類和有機(jī)6李喬鉤,丁浩,楊明等塑料配方手刪M南京:江蘇科學(xué)技術(shù)出版社,2000磷酸鹽類的成核劑仍是改進(jìn)PP透明性用的成核7馮嘉春,陳鳴才,黃志鏜,等,硬脂酸餉復(fù)合物對聚丙烯劑的主流產(chǎn)品。β晶型的誘導(dǎo)作用!高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2001,22135對PP加工性能的影響154-156加入成核劑,可減少在PP注塑制品中的分層8黎地,凌澤濟(jì).透明聚兩烯[現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用1999,11(5):1-5趨勢、過多毛邊及凹陷和空腔的形成m。成核劑的9李好祥,聚丙烯新型改性劑-成核劑山西師范大加入使結(jié)晶速度明顯提高,從而使PP的注射加工學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2000,14(4):51-55性能提高,注射制品的后收縮程度降低。在注射成低。在注射成10李春成,朱光,李貞,等脫氫樅酸性聚丙烯成核劑的研究{高技術(shù)通訊,2001,(12):87~90形時,處于熔融態(tài)的樹脂冷卻固化速度大于結(jié)晶速1雷華,魯陽,潘勤敏等.結(jié)晶型聚烯烴樹脂用松香成核度這就造成制品的后收縮加人成核劑后,由于生劑中國塑料,2002,16(1):63-66成不完整的球晶,導(dǎo)致PP結(jié)晶度降低,結(jié)晶速度加12麥堪戚,汪克風(fēng),曾漢民,等.磷酸鹽與山梨醇類成核劑成核PP樣品等溫結(jié)晶行為與熔融特性中山大學(xué)學(xué)快,自由體積減少,從而減少了制品的后收縮報,2002,41(1):43-45當(dāng)PP具有較高的熔體流動速率時,成核劑的13馬承銀,楊翠純,陳紅梅,等聚丙烯成核劑研究的進(jìn)展現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2002,14(1):41-4加入可以使結(jié)晶速度加快以及非常明顯地縮短注14錢欣,程蓉,等a和B威核劑對聚丙烯力學(xué)性能的彩射模具的冷卻時間,縮短30%的加工周期。響塑料工業(yè),2003,31(2):5~815劉法謙,劉保成,李榮勛,等耐候性聚丙烯老化性能的4結(jié)語研究卩中國塑料,2002,16(5):47~5116張?zhí)m波,孫旭東等透明聚丙烯的研制門石化技術(shù)與在PP改性中添加成核劑,可增加PP制品剛應(yīng)用,2002,20(1):7~9性、透明性;提高抗沖擊性能,熱變性溫度;縮短制17 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