信陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Journal of Xinyang Normal University第17卷第1期2004年1月(Natural Science Edition)Vol 17 No. 1 Jan, 2004甚礎(chǔ)理論研究·梳化床上甲烷催化轉(zhuǎn)化制合成氣Ni/SiO2催化劑性能研究井強(qiáng)山2,方林霞1,曾小蘭,莫流業(yè)2,鄭小明2(1.信陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,河南信陽(yáng)4640002浙江大學(xué)化學(xué)系催化研究所,浙江杭州310028)要:考察了流化床上Ni/SiOa催化劑對(duì)甲烷部分氧化和甲坑二氧化碳重整撕合反應(yīng)的催化性能,研究了Ni負(fù)載量,反應(yīng)溫度、預(yù)還原溫度對(duì)催化性能的彩響.結(jié)果明,鎳基催化劑具有很高的初活性,但是在線反應(yīng)6h后催化劑很快失活,TG、XRD和TEM分折蛞果罡示高溫下鎳晶粒的聚集長(zhǎng)大是催化劑活性雖著下降的主要原因關(guān)鍵詞:甲炕;合成氣;Ni/SiO2催化劑;流化床;催化劑失活中圖分類號(hào):O647.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1003-0972(2004)01-0040-04甲烷部分氧化制合成氣是目前具有應(yīng)用前景有利于減少催化劑表面積炭,本文采用流化床反應(yīng)的甲烷利用途徑之一.但該反應(yīng)在催化劑床層中存器,考察了鎳基催化劑負(fù)載于微球硅膠上對(duì)該耦合在熱點(diǎn),并且CH4和氧氣的混合物容易爆炸因此反應(yīng)的催化作用,并且采用TPR、XRD、TEM和甲烷部分氧化難以得到工業(yè)應(yīng)用口.甲烷二氧化碳TG技術(shù)分析了催化劑的失活原因重整制合成氣近年來引起學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛1實(shí)驗(yàn)關(guān)注,但該反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng),能耗大并且催化劑易于積炭,因此限制了該工藝過程的工業(yè)應(yīng)用231催化劑的制備以上兩種工藝的局限性促使人們尋求更為合理的以Ni(NO3)2·6H2O作為前驅(qū)鹽,微球硅膠途徑來解決天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣的間題.近年來,SO2,南京天一化工廠,Sm=363m/g;粒度甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整耦合反應(yīng)制合0.28~0.45mm)為載體,用等體積漫漬法制備.放成氣引起了廣大研究者的興趣,該耦合反應(yīng)具置24b,110c烘干,空氣氣氛下700℃焙燒4h有以下優(yōu)點(diǎn):(1)能量耦合(甲烷部分氧化的放熱與制得N/SiO2催化劑金屬在催化劑中的負(fù)載量以甲烷二氧化碳重整的吸熱耦合);(2)產(chǎn)物H2/CO全部還原后的金屬質(zhì)量百分含量計(jì),標(biāo)記為可根據(jù)后續(xù)工藝的需要進(jìn)行調(diào)節(jié);(3)O2的加人在(wt%)Ni/SO2定程度上可以減少催化劑的積炭.(4)兩反應(yīng)的1.2催化劑的活性評(píng)價(jià)催化劑的活性評(píng)價(jià)在連續(xù)流化床徽型反應(yīng)裝耦合減少了空氣的用量亦即減少了合成氣中N置上進(jìn)行流化床內(nèi)徑20mm,高75mm;催化劑的含量,這樣在多數(shù)場(chǎng)合下不需昂貴的空分設(shè)備,大大節(jié)約了生產(chǎn)成本目前該反應(yīng)的研究主要集中的用量2mL,原料氣的組成:,m2f2=1在貴金屬催化劑和氧化鋁或者堿土金屬、過渡金屬0.4:0.3,總流量:300mL·min-1.反應(yīng)前催化氧化物負(fù)載的鎳、鉆催化劑上[劑均在650℃用H2(99.99%)處理1h.750℃反流化床反應(yīng)器中催化劑顆粒循環(huán)運(yùn)動(dòng)帶熱,不應(yīng)(除非特別注明外,所有反應(yīng)遵循以上條件).反但可以消除催化劑床層熱點(diǎn),使反應(yīng)在較適宜的溫應(yīng)尾氣經(jīng)冷阱(冰水)冷凝后再經(jīng)無水高氯酸鎂除度下進(jìn)行同時(shí)可使催化劑始終在一個(gè)較均勻的氣水后,GC8A型氣相色諧儀在線檢測(cè)(TDX01氛環(huán)境中反應(yīng)保持價(jià)態(tài)的氧化還原平衡;而且還柱,熱導(dǎo)檢測(cè)器,Ar為載氣尾氣流量用濕式流量中國(guó)煤化工收稿日期:2003-08-12CNMHG基金項(xiàng)目:浙江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(No.ZD9903)作者簡(jiǎn)介:井強(qiáng)山(1970-),男,河南信陽(yáng)人,博士生,主要從事環(huán)境催化科學(xué)研究40井強(qiáng)山,等:流化床上甲烷催化轉(zhuǎn)化制合成氣Ni/SiO2催化劑性能研究計(jì)測(cè)量.甲烷、二氧化碳的轉(zhuǎn)化率,氫氣、一氧化碳83%,接近于該溫度下的熱力學(xué)平衡值鎳含量的的選擇性定義為繼續(xù)增加CH4的轉(zhuǎn)化率基本維持不變.CO2的轉(zhuǎn)I(CH %=(cH, s -fcH, u )//cH, X100%化率也呈現(xiàn)這個(gè)結(jié)果.但是當(dāng)鎳的負(fù)載量wt低于xco2%=(fco2-fo2)/o2m×100%,3%時(shí),CO2的轉(zhuǎn)化率有負(fù)值出現(xiàn),這是由于甲烷催S(H, )=fHz cv cH, i-fcH, t )X100%,化完全燃燒產(chǎn)生的大量的CO2,催化劑表面不能提∫c.)+供足夠的活性中心使CO2與CH4發(fā)生重整反應(yīng)所引起的(f(o1m-Jeo2-)×100%,雖然甲烷二氧化碳的這種耦合反應(yīng)是一種期待的耦合自熱反應(yīng),但是該耦合反應(yīng)有兩個(gè)主要反式中x指轉(zhuǎn)化率;指選擇性;∫指氣體流量;C.指應(yīng)組成,一個(gè)是放熱反應(yīng),一個(gè)是吸熱反應(yīng)結(jié)合后氣體的摩爾分?jǐn)?shù).所有的氧氣均被完全消耗定存在一個(gè)新的熱力學(xué)平衡,從而決定了反應(yīng)溫1.3催化劑的表征度,所以化學(xué)反應(yīng)本身的吸熱/放熱本質(zhì)并未顯著H2TPR在AMI200表征系統(tǒng)上進(jìn)行,程序地影響反應(yīng)結(jié)果,從而需要大量供應(yīng)外部熱量升溫還原前催化劑在300C用Ar(99.99)處理從圖1可以看出,當(dāng)鎳的負(fù)載量wt達(dá)到5%時(shí),無30min,降溫到50℃,通人10%H2/Ar以論原料氣的轉(zhuǎn)化率還是產(chǎn)品的選擇性都達(dá)到一個(gè)20C·min-的升溫速率升溫到800C.穩(wěn)定值圖2顯示了催化劑使用前預(yù)還原溫度對(duì)催化劑的體相組成用X一射線行射(XRD)方Ni/SiO2催化活性的影響.當(dāng)催化劑的預(yù)還原溫度法測(cè)定.實(shí)驗(yàn)在日本理學(xué)公司生產(chǎn)的 Rigaud/為550℃時(shí),甲烷的轉(zhuǎn)化率很低,但是系統(tǒng)中的Max-IB型X射線粉末行射儀上進(jìn)行,CuKa激CO2反而增加,這說明此時(shí)催化劑幾乎只引發(fā)甲烷發(fā)源,管電流40mA,管電壓45kV.鎳晶粒度的測(cè)的完全氧化反應(yīng),只有少量的H2和CO生成隨著定采用X一射線寬化法;TEM在JEM2000xX-預(yù)還原溫度的提高,部分氧化和重整活性也迅速型透射電鏡上進(jìn)行產(chǎn)生和提高,但催化劑的反應(yīng)性能增加不大,說明積炭量的測(cè)定在 PE-TGA7型熱分析儀上進(jìn)在流化床反應(yīng)器中,預(yù)還原溫度為650就可以使行,測(cè)定前在高純氮?dú)夥障掠?00℃處理30min部分氧化鎳還原為零價(jià)鎳.在反應(yīng)氣氛中,反應(yīng)產(chǎn)溫度降到50℃時(shí)通入O2,同時(shí)以20C·min-的物氫氣和一氧化碳都是還原性氣體,而在反應(yīng)器的升溫速率升溫到800℃入口處氧氣的濃度相對(duì)較高,處于流化狀態(tài)的催化2結(jié)果與討論劑就連續(xù)地在富氧區(qū)和貧氧區(qū)循環(huán),所以流化床的作用不僅使催化劑容易消炭,而且能保持一定的還2.1催化劑的活性測(cè)試結(jié)果原態(tài)的金屬鎳作為反應(yīng)的活性中心圖1是鎳含量對(duì)原料氣轉(zhuǎn)化率和H2及CO選催化劑的穩(wěn)定性的考察見圖3,反應(yīng)條件為:擇性的影響結(jié)果CH轉(zhuǎn)化率隨著鎳負(fù)載量的增加750℃,原料氣的比率:∫cw,:fo,f=1:0.4:而增加,當(dāng)鎳含量wt為5%時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到t〓m"-bSel of CSel of h6g101214L6中國(guó)煤化工圖1鎳的負(fù)載量對(duì)Ni/SiO2催化劑反應(yīng)性能的影響CNMH化性能的影響Fig. 1 Erfect of the Ni loading on thFig 2 Errect of the prereduction temperaturecatalytic reaction of Ni/SiO, catalyston the catalytic activity of 5Ni/SiOz catalyst第17卷第1期信陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2004年1月03;空速9000h-1.預(yù)還原后,催化劑表面能夠提初活性很高,這與本文所得到的結(jié)果一致由于5供足夠的活性中心,所以初活性很高,但是隨著在Ni/SO2催化劑在線反應(yīng)很快會(huì)失活,所以選取此線反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),催化劑的活性顯著下降,而H2新鮮催化劑和失活催化劑做表征分析,探討鎳催化和CO的選擇性并未下降,說明鎳是適合這個(gè)耦劑的失活原因圖4是催化劑的X一射線衍射分合反應(yīng)的催化活性中心5析,NO的衍射峰并不明顯,顯示出活性組分的分散度很高.而失活催化劑的XRD峰很尖銳,根據(jù)X一射線寬化法測(cè)定的鎳平均粒度分別為46.12nm和82.9nm.XRD測(cè)試結(jié)果表明,反應(yīng)中鎳晶粒明顯長(zhǎng)大. Michaell2認(rèn)為,在Ni/SiO2催化劑中,微球硅膠為一惰性載體,金屬一載體相互作用(SMSI)較弱,高溫在線反應(yīng)中,鎳原子很容易遷移4- Sel afHy并聚集長(zhǎng)大大顆粒的金屬氧化物相對(duì)高分散的小晶粒要容易還原,H2-TPR實(shí)驗(yàn)也證實(shí),還原峰向低溫方向移動(dòng),失活催化劑中出現(xiàn)了大的鎳晶粒圖35Ni/siO2催化劑的壽命實(shí)驗(yàn)2.2催化劑的表征測(cè)試結(jié)果大量的研究證明鎳催化劑在甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中具有很高的活性【2-49人fresh cataly而且與貴金屬相比具有價(jià)格優(yōu)勢(shì).負(fù)載在SiO2載體上的鎳基催化劑在重整反應(yīng)中很容易積炭失活,在部分氧化反應(yīng)中則表現(xiàn)為鎳晶粒的燒結(jié)長(zhǎng)大使20活性及穩(wěn)定性下降而關(guān)于在部分氧化與重整耦合圖4新鮮及失話Ni/SiO2催化劑XRD分析反應(yīng)中Ni/SiO2失活分析報(bào)道很少,采用程序升溫F1g,4 XRD Patterns of fresh and used N/so2 catalysts還原(TPR),透射電鏡(TEM)和熱重分析(TG)等表征手段來揭示鎳基催化劑的失活原因有關(guān)鎳基催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中有很多報(bào)道,載體不同,活性中心的不同,載體與活性中心的相互作用有很大差異,失活原因也不相同,但是在重整反應(yīng)中主要傾向于鎳催化劑的積炭失活10,而對(duì)鎳晶粒的遷移與集結(jié)的影響因素考慮的較少,在本文試驗(yàn)中,通過TG熱重分析發(fā)現(xiàn),10300400500600700800催化劑表面并無積炭現(xiàn)象;BET全吸附測(cè)試結(jié)果表明:新鮮催化劑和失活催化劑的比表面積分別為5新鮮及失活Ni/SiO2催化刑H2TPR圖譜343m2/g和336m2/g,孔徑分布也沒有改變,充Fig 5 H2-TPR profiles of fresh and used Ni/SiO2 catalysts分說明失活催化劑并無積炭現(xiàn)象,在重整反應(yīng)中比Ni與載體SiO2之間有較弱的相互作用,而且較明顯的積炭副反應(yīng)在耦合反應(yīng)中并不存在,這是在原料氣中含氧的情況下催化劑并非因?yàn)榉e炭而因?yàn)榱骰仓写呋瘎┑难h(huán)使原料氣中氧很容易失活,因此耦合反應(yīng)中催化活性的穩(wěn)定性主要取決活化并能消除積炭在載休上的分鵲靡與抗燒結(jié)性能程序升V.C.H.Krol認(rèn)為催化劑的初活性主要決溫中國(guó)煤化工粒相對(duì)更易還原從定于Ni的還原度與分散度,而受環(huán)境(載體,添加HCNMHG圖5),失活Ni/SO2助劑)的影響較小.微球硅膠(SO2)是具有很大酸催化劑在520℃出現(xiàn)一個(gè)肩峰,相對(duì)于主還原峰性比表面,有利于NO在表面的高度分散,反應(yīng)的600℃提前,說明失活催化劑中有大晶粒的鎳出井強(qiáng)山,等:流化床上甲烷催化轉(zhuǎn)化制合成氣Ni/SiO2催化劑性能研究現(xiàn),與XRD測(cè)試的結(jié)果一致現(xiàn)有的分析手段中透射電鏡分析是能直觀地看到金屬顆粒大小的表征方法之一,圖6和圖7是新鮮和失活的5Ni/SO2催化劑的TEM圖譜,在圖6中可以觀察到鎳晶粒在SiO2上能夠很好地被隔離分散.TEM圖譜中可以很清晰地看到大顆粒的鎳晶粒分布于載體表面.TEM分析表明鎳晶粒在高溫反應(yīng)氣氛中遷移聚集長(zhǎng)大,是在流化床反應(yīng)器中甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整耦合反應(yīng)催化劑失活的真正原因3結(jié)論考察鎳在惰性載體微球硅膠負(fù)載,在流化床圖7失活Ni/SiO2催化劑的射電鏡圖譜Fig 7 TEM image of used Ni/SiO, catalyst甲烷部分氧化及甲烷二氧化碳重整耦合反應(yīng)的催化性能.從鎳活性組分負(fù)載量、預(yù)還原溫度等因素研究了Ni/SiO2催化劑的性能及失活原因.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)鎳負(fù)載量wt大于5%,反應(yīng)溫度為750℃時(shí),預(yù)還原溫度大于650℃催化劑具有很高的初活性.在線反應(yīng)6h內(nèi)Ni/SiO2催化劑很快失活熱重分析和比表面測(cè)試結(jié)果表明,Ni/SiO2催化劑在耦合反應(yīng)中的失活并非由于在重整反應(yīng)中常產(chǎn)生的積炭.H2TPR,XRD和TEM等表征手段揭示鎳晶粒在高溫反應(yīng)氣氛中遷移聚集而燒結(jié)是鎳圖6新鮮Ni/SiO2催化劑的透射電鏡圖譜基催化劑失活的主要原因.Fig 6 TEM image of fresh Ni/SiOz catalyst參考文獻(xiàn):[1] ZHU Tianli, MARIA Flytzani-Stephanopoulos. 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Most of them distributeaccordance of human, nature and landscapes. The geological relics are in high-grade and it also has greatvalues in terms of ornamental, scientific research and geological history in Henan province. Whileexploiting, there are still some problems, such as the entire distribution is not perfect i ignoring theprotection of geological relics and ecological environment; paying less attention to scientific tourism; thedepth of exploitation is not enough and so on. It is suggested to survey deeply to make a good plan; toenhance propaganda and push out famous brand in this essay.Key words geological; fossil; geoparks責(zé)任編校:張建合(上接第43頁(yè))[9]徐占林,畢穎麗甄開吉.甲烷催化二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)研究進(jìn)展[]化學(xué)進(jìn)展,2000,12(2):121-130[10] ZHANG Z L, VERYKIOS X E. Carbon dioxide reforming methane to synthesis gas over supported Ni catalysts[J][11] KROLL VC H, SWAAN H M, MIRODATOS C. Methane reforming reaction with carbon dioxide over Ni/SiOzcatalyst. I. Deactivition studies]. 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The results indicated that the supported Ni catalysts deactiviated rapidly in 6h on stream though it had high initial activity, By TG, R TPp and tFm techniques, the niparticles agglomeration in high temperature was responsible中國(guó)煤化工 f activitKey words: methane; syngas; Ni/SiOz catalyst; fluidizedCNMH Gy任編校:張建合