第39卷第2期北京化工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版Vol 39. No. 22012年Journal of Beijing University of Chemical Technology( Natural Science)2012氧熱法電石合成的反應(yīng)平衡和熱匹配分析劉陸楊鵬遠劉輝(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室,北京100029摘要:針對氧熱法電石合成中吸熱的生成反應(yīng)和放熱的碳燃燒反應(yīng)耦合,從熱力學(xué)角度對電石生成途徑、反應(yīng)化學(xué)計量平衡以及吸、放熱反應(yīng)熱耦合進行了分析。結(jié)果表明:(1)電石由CaO+3C—CaC2+CO一步直接生成的可能性更大;(2)不同化學(xué)計量對應(yīng)4種不同反應(yīng)體系,各體系電石平衡轉(zhuǎn)化率都隨溫度升高而升高,隨壓強增大而減小,電石與氧化鈣發(fā)生副反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大致為隨溫度升高而先升后降;(3)反應(yīng)熱匹配量和匹配條件取決于電石生成反應(yīng)物料處理量和電石純度要求。電石生成反應(yīng)與燃燒供熱反應(yīng)耦合于同一反應(yīng)器是可行的關(guān)鍵詞:電石;熱匹配;平衡轉(zhuǎn)化率;熱力學(xué)分析中圖分類號:TQ13引言另一種觀點認為該反應(yīng)分兩步完成CaO+C—Ca+CO電石(CaC2)是有機合成工業(yè)的重要原料。長Ca+2C—CaC期以來,電石生產(chǎn)均采用固定床電弧法,原料損失嚴此外,電石生成后,會與CaO發(fā)生共熔,同時發(fā)重,反應(yīng)速率低,且要求溫度在2100℃以上,工藝不生反應(yīng)甚完善。近些年,利用含碳原料燃燒熱替代傳統(tǒng)電2 Ca0+ CaC -+3 Ca +2c0弧供熱的新方法愈加受到重視。劉振宇等提出而電石本身在高溫下亦會發(fā)生分解,即種新型的氧熱法電石生產(chǎn)工藝,該法耦合吸熱的CaC,—Ca+2C電石生成反應(yīng)和放熱的碳燃燒反應(yīng),不僅提高熱效可見電石生成體系極其復(fù)雜。表131給出了相率,且可提高反應(yīng)中各相間的接觸效率。在此基礎(chǔ)關(guān)反應(yīng)物的熱力學(xué)數(shù)據(jù),并據(jù)此計算常壓下途徑上,李國棟2探索了電石合成反應(yīng)的機理并提出了(反應(yīng)式(1)和途徑二(反應(yīng)式(2)~(3)的最低反應(yīng)動力學(xué)經(jīng)驗擬合;姚潤生{3對單一的電石反應(yīng)反應(yīng)溫度。熱力學(xué)進行了研究。而對電石生成與碳燃燒反應(yīng)耦表1有關(guān)反應(yīng)物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)合體系的反應(yīng)平衡和熱匹配的分析尚未見報道。Table 1 Thermodynamic data for relevant materials本文從反應(yīng)熱力學(xué)角度對此耦合體系展開分析△H98△S/化合物△Gs及熱匹配計算,以期為選取氧熱法工藝的適宜反應(yīng)Jmol1·K條件提供基礎(chǔ)依據(jù)。635.09604.3電石生成反應(yīng)分析110.52197.674137.168對焦炭和氧化鈣生成電石的反應(yīng)路徑,主要有兩-393.509213.74-394.359種觀點。一種觀點認為電石由C和CaO直接生成Ca0+3C—+CaC2+CO41.42aC2(8)59.8收稿日期:2011-10-10基金項目:國家“973”計劃(2011CB201306忽略溫TH中國煤化工,由T=△H°第一作者:女,1988年生,碩士生(△s°-RnCNMHG的平衡常數(shù)隨*通訊聯(lián)系人溫度的變化,見圖1。由圖1可見,反應(yīng)式(1)~(4)E-mail: hliu@ mail buct. edu. en均可通過升高溫度來提升反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率;反應(yīng)式北京化工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2012年(5)與(3)互為逆反應(yīng),升高溫度將降低其平衡轉(zhuǎn)化相區(qū)域和電石反應(yīng)的液固兩相區(qū)域(,先燃燒后生率。按平衡常數(shù)大于1反應(yīng)才可進行,計算出各反成電石。參與焦炭燃燒反應(yīng)的n(C)/n(O2)<1應(yīng)發(fā)生所需的最低溫度,見表2。由表2可知,熱力時,O2過量并與產(chǎn)物CO繼續(xù)反應(yīng)生成CO2,故耦合學(xué)上兩種途徑均可行;比較可知,途徑一在1933℃時用以燃燒的n(C)/n(O2)應(yīng)大于1。所以,以下分即可發(fā)生,而途徑二需2436℃的高溫,比途徑一高析不同n(C)/n(O2)下,相應(yīng)n(C)/n(CaO)的物料500℃。因此,從熱力學(xué)角度途徑一更易實現(xiàn)。李計量及其對反應(yīng)平衡的影響。國棟等2的反應(yīng)動力學(xué)實驗也表明,低于2000便2.1參與燃燒反應(yīng)的1K,此時表現(xiàn)為到一定溫度(2200℃)以后,反應(yīng)式(1)轉(zhuǎn)化率升高而反應(yīng)式(4)的卻逐漸下降。2.1.2參與電石反應(yīng)的n(C)/n(CaO)>3p=10 kPa=40 kPa此時C過量,CaO不會與電石反應(yīng),體系發(fā)生p=70 kPa反應(yīng)式(1)和(8)。與前相同進料時,同理可得平衡-p=100 kPa時體系組成及此時反應(yīng)式(1)的平衡常數(shù)表達式512(mP0018002100240027003000(12)(a)主反應(yīng)聯(lián)立求解式(11)~(12)可得體系反應(yīng)式(1)的p=10 kPa61-7的關(guān)系;結(jié)果見圖3(為方便計算取n=6,-然kPa5,m=21-10/3,即a=1.5)。0.6kPa0.2=10 kPa=40 kPa18002100240027003000=70 kPa00 kP(b)副反應(yīng)p=120 kPa圖2n=2,m=4/3-251時,不同壓強950°180210210000下主副反應(yīng)-T關(guān)系Fig 2 Plots of equilibrium conversion of the main and side圖3n=6;-5,m=251-10/3時,reaction for calcium carbide synthesis versus tempera-中國煤化工ture with different pressures when n =2 and mCNMHGtemperature for由圖2(a)可見,對于耦合體系中的反應(yīng)式when n=61-5andm=261-10/3北京化工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2012年由圖3可見,n一定且大于3時,電石合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大,1800~2200℃時升高較快,2200℃以上轉(zhuǎn)化率趨于1。相同進料比下,轉(zhuǎn)化率隨壓力增大而減小,故低壓有利于提高轉(zhuǎn)化率。10 kP2.2參與燃燒反應(yīng)的n(C)/n(O2)>2參與焦炭燃燒反應(yīng)的n(C)/n(O2)>2時,燃0.2燒產(chǎn)物僅為CO。體系可能發(fā)生的反應(yīng)為反應(yīng)式p=120 kPa(1)、(4)、(7)。同理,只有當CaO過量,即n(C)/150018002100240027003000n(CaO)<3時,反應(yīng)式(4)才會發(fā)生。a)主反應(yīng)2.2.1參與電石反應(yīng)的n(C)/n(CaO)<3此時CaO過量,則體系同時發(fā)生反應(yīng)式(1)、(4)和(7)。相同進料時,可得體系平衡組成及反應(yīng)式(1)和(4)的平衡常數(shù)表達式0.6p=100 kPak=(61-6)2m+61+26164p=120 kPaR13)(1-1-24)2m+1+5154(3E4)3(2m+61+26154)2V體K4(1-1-25154)(1-東154)18002100240027003000T℃(14)(b)副反應(yīng)(2m+f1+5154)R4n=3,m=0.1時,不同壓強下主副反應(yīng)-T關(guān)系聯(lián)立求解式(11)、(13)、(14)可得體系內(nèi)反應(yīng)Fig 4 Plots of equilibrium conversion of the main and side式(1)和(4)K°-T、E-T的關(guān)系,分別如圖1和圖4reaction for calcium carbide synthesis versus tempera-所示(為方便計算,取n=3及m=0.1)。ture with different pressures when n=3 and m=0. 1由圖4(a)可見進料物質(zhì)的量之比n一定且小速升高;220℃以上趨于1。相同進料比下高溫低于3時,電石合成反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率大體上隨溫度升壓有利于提升電石轉(zhuǎn)化率。這與2.1.2節(jié)圖3的情高而增大;2000-2400℃適宜電石生產(chǎn);2400℃以況類同。上無法通過升溫提高電石轉(zhuǎn)化率,其極限值為0.8相同進料比下,高壓不利于轉(zhuǎn)化率的提高。這與2.1.1節(jié)圖2(a)的情況類同。由圖4(b)可見,以常壓100kPa為例,低于0.6p=l0 kPa2100℃時,高溫低壓有利于提高轉(zhuǎn)化率;高于2100p=40 kPa℃時,低溫有利于提高轉(zhuǎn)化率;1800~2200℃時溫p=100 kPa度效應(yīng)大。-p=120 kPa2.2.2參與電石反應(yīng)的n(C)/n(Ca0)<30018002100240027003000若n(C)/n(Ca0)<3,即C過量,體系發(fā)生反應(yīng)式(1)和(7)。平衡時CaO剩余量較小,且反應(yīng)圖5n>3+2m時,不同壓強下1-T關(guān)系式(4)平衡常數(shù)遠低于反應(yīng)式(1),因而在此忽略Fig5 Plots of equilibrium conversion s; versus temperatureCaO與CaC2的進一步反應(yīng)。反應(yīng)式(1)的平衡常for calcium carbide synthesis reaction with different數(shù)表達式為pressures when n >3+2綜上4種體系電石生成反應(yīng)最適宜條件(15)均為高溫中國煤化工反應(yīng)式(4),不聯(lián)立求解式(1)-(15)可得反應(yīng)式(1)的-7利于電石CNMH然一定情況下關(guān)系,如圖5所示。由圖5可見,n一定且大于3共熔可改善反應(yīng)物傳質(zhì),但若Ca0過量而與CaC時,轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大;1800~220℃時快共熔則必然大大降低產(chǎn)品純度。為得到高質(zhì)量電第2期劉陸等:氧熱法電石合成的反應(yīng)平衡和熱匹配分析石,須控制進料中碳大大過量。又該反應(yīng)在高溫下配的C和O2分別維持在728和222左右。進行,則供熱的碳只能不完全燃燒生成CO。4結(jié)論3電石反應(yīng)與碳燃燒的熱耦合分析(1)焦炭和氧化鈣生成電石的兩種反應(yīng)路徑電石生成是個吸熱反應(yīng),而碳燃燒是劇烈放熱中,電石由CaO+3C一CaC2+CO一步直接生成反應(yīng),在吸放熱耦合工藝中,選取高溫低壓且碳遠遠的可能性更大。過量的反應(yīng)條件(只發(fā)生Ca0+3C一→CaC2+C0(2)進料C、CaO和O2的化學(xué)計量不同,對應(yīng)和C+O2一→C0),且設(shè)C+O2一→CO轉(zhuǎn)化率不同的反應(yīng)體系及不同的反應(yīng)平衡情況。4種反應(yīng)100%。考慮到熱量傳遞過程效率和能量損耗,假定平衡下,電石平衡轉(zhuǎn)化率隨壓強和溫度變化的規(guī)律耦合時只有90%的燃燒熱可以有效利用而供給電大體相同,即隨溫度升高而增大,隨壓強升高而減石生成反應(yīng),另外10%用于物料升溫或者耗散,此小小。電石副反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而先升后降,溫時可以得到反應(yīng)器內(nèi)進料1mol氧化鈣或反應(yīng)生成度較低時隨壓力升高而下降。進料C大大過量可1mol電石所需焦炭和氧氣物質(zhì)的量。表4是操作避免產(chǎn)物CaC2進一步發(fā)生副反應(yīng),也能有效控制壓力P=100Pa,進料為1mol氧化鈣時的進料匹配CaC2與CaO共熔,有利于電石生產(chǎn)。情況。(3)燃燒反應(yīng)的熱匹配量和匹配條件取決于電表4耦合電石合成時的匹配關(guān)系(反應(yīng)1 mol CaO)石生成反應(yīng)物料處理量和電石純度要求。氧熱法將Table 4 Matching of the energy coupling for calcium電石生成反應(yīng)與燃燒供熱反應(yīng)耦合于同一反應(yīng)器是carbide synthesis when feeding 1 mol CaO)可行的。T/℃61參考文獻0.83980.2557[1]劉振宇,劉清雅,李國棟,等,一種電石生產(chǎn)方法:中0.2852.18680.6659國,101327928A[P].2008-12-240.53984.1417Liu Z Y, Liu Q Y, Li G D, et al. 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Angew Chem Int EdPress, 1985.( in Chinese)Thermodynamic analysis of calcium carbide synthesis and itsthermal coupling with coke combustionLIU Lu YANG Peng Yuan LIU HuiState Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)Abstract: A thermodynamic analysis of the oxygen- heating calcium carbide synthesis process, where the endothermic calcium carbide synthesis is coupled with exothermic coke combustion, was conducted in order to select appro-priate process conditions, in terms of reaction mechanisms, stoichiometry and heat coupling system. The results in-dicate that :(1)calcium carbide is most likely to be formed via a one-step mechanism( Ca0+3C -?+CO);(2)Four different systems having different ratios of feedstocks were analyzed and showed common featuresthat the equilibrium conversion rate increased with an increase in temperature or a decrease in pressure, and theconversion of the side reaction proceeding with calcium carbide initially increased, and then decreased with increasing temperature;(3)The heat matching feeds and matching conditions depend on the throughput and the purity ofcalcium carbide; coupling calcium carbide synthesis with coke combustion in a reactor is feasible under appropriateconditionsKey words: calcium carbide; thermal matching; equilibrium conversion rate; thermodynamic analysis中國煤化工CNMHG