第23卷第4期山東科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol 23 No 42004 f12 F Journal of Shandong University of Science and Technology( Natural ScienceDec.2004文章編號:1672-3767(2004)04-0027-03煤加氫氣化過程熱力學(xué)研究孫慶雷12,王曉,劉建華,程傳格,李文2,李保慶2(1.山東省科學(xué)院分析測試中心,山東濟(jì)南2500142.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西太原030001)摘要:對煤加氬氣化直耬生成CH過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析,主要分析了反應(yīng)溫度和壓力對加氬氣化反應(yīng)的平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率的彩響。結(jié)果表明,降低溫度和增加壓力在熱力學(xué)上有利加氫氣化反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)實(shí)際反應(yīng)條件,討論了煤加氫氣化反應(yīng)的最佳操作條件,為煤直接轉(zhuǎn)化的工業(yè)設(shè)計(jì)和放大實(shí)驗(yàn)提供最基本的熱力學(xué)教據(jù)和熱力學(xué)依據(jù)。關(guān)鍵詞:煤;加氫氣化;熱力學(xué)中圖分類號:TK123文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AThe Thermodynamic Study on Hydrogasification Process of CoalSUN Qing-lei.2, WANG Xiao, LIU Jian-hua, CHENG Chuan-ge', LI Wen2, LI Bao-ging'(1. Center of analysis and Test, Shandong Academy of ScienceShandong 250014, China2. State Key Lab of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan, Shanxi 030001, China)Abstract: The thermodynamic analysis of coal hydrogasification was carried out with the emphasis on theeffect of temperature and pressure on equilibrium constants and eguilibrium conversion rate of hydrogasification. The results indicated that the decrease of temperature and increase of pressure are favorable to thehydrogasification of coal. Considering the practical industrial conditions, the optimum hydrogasification conditions were investigated to provide accurate thermodynamic data and thermodynamic basis for the design ofthe hydrogasificationKey words: coal; hydrogasification; thermodynamics我國是一個(gè)富煤、貧油、缺氣的國家。隨著經(jīng)將重點(diǎn)探討煤加氫氣化直接生產(chǎn)CH4在熱力學(xué)濟(jì)的發(fā)展對天然氣和高熱值管道煤氣(以甲烷為上的可能性,以為其研究和開發(fā)提供基礎(chǔ)熱力學(xué)主)的需求在相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi)也會逐漸增數(shù)據(jù)和指導(dǎo)。加1因此必須重視由煤轉(zhuǎn)化為甲烷的工作。目前應(yīng)用的煤氣化方法主要是煤與水蒸氣在高溫1加氫氣化過程的熱效應(yīng)和化學(xué)平衡下反應(yīng)生成CO、H2、CH4。目前的發(fā)展趨勢是在1.1加氫氣化過程熱力學(xué)參數(shù)的估計(jì)向煤直接轉(zhuǎn)化方向發(fā)展,即煤與氫氣直接反應(yīng)生由于煤和煤半焦組成不均勻而且較為復(fù)雜,成甲烷(21。而對煤和煤半焦的加氫氣化的熱力所以測定其熱化學(xué)性質(zhì)是比較困難的,而且許多學(xué)分析在為各工藝過程方案的限定操作特性進(jìn)行可以利用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性難于斷定,甚至其理論評價(jià)時(shí)及在實(shí)驗(yàn)室用和工業(yè)用反應(yīng)的設(shè)計(jì)都意義也不明確。同時(shí)用于估算煤和煤半焦熱化學(xué)很重要,作為過程開發(fā)和建立示范工廠的支持工性質(zhì)參數(shù)的方法也比較粗糙,一種是由純固態(tài)芳作,有必要對煤直接轉(zhuǎn)化生產(chǎn)CH4在理論上計(jì)算烴化合物的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行內(nèi)插或外推,由于這和分析以為其設(shè)計(jì)和工廠放大提供支持。本文種方法圍中國煤化工雜不均勻性和CNMHG收稿日期:2004-07-06基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(29936090)作者簡介:孫慶雷(1976-),男,山東博興人博士,從事煤化學(xué)基礎(chǔ)方面的研究山東科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第23卷無定形性,所以對于產(chǎn)生的誤差是估計(jì)的。另C=0 KJ/mol種是對于煤和煤半焦熱力學(xué)參數(shù)大體上是通過假0 KJ/mol定煤和煤半焦中的固定碳與石墨相同來定性估CH44H=-74.848KJ/mol算,而這種假定在定量地應(yīng)用于各種條件下的煤計(jì)算求得298.15K時(shí)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變將半焦氣化系統(tǒng)是非?？赡艿?包括ⅴ on Freers△He=△HB(CH)-△HB(H2)-△H(C)將d和Eut在內(nèi)的許多學(xué)者也是這樣作的?！鱄=-50194Km和T=291K代入式但由于固定碳的反應(yīng)性比石墨要高,有時(shí)利用對反應(yīng)碳指定的“活性”系數(shù)來闡述煤和煤半焦氣化(2)求得積分常數(shù)△Ho=-60.874KJ/mol時(shí)所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。任意溫度下反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓△H與溫1.2加氫氣化反應(yīng)的反應(yīng)熱度的關(guān)系表達(dá)式為:煤加氫氣化被認(rèn)為是煤及半焦在600△H(T)=-5223T+1.147(10-2T2+11000℃下與富氫氣體反應(yīng),主要發(fā)生的反應(yīng)是煤8(10-5T3-6.65×109T4-608736根據(jù)上式可計(jì)算任意溫度(T)下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)(s)+2H2(g)→cH(g)。煤氣化系統(tǒng)的熱效應(yīng)可摩爾生成培。從即可得到加氫氣化的恒壓反應(yīng)熱以用反應(yīng)物質(zhì)的顯熱和反應(yīng)熱來表示,用恒壓反@p,常壓不同溫度下加氫氣化的反應(yīng)熱曲線如圖應(yīng)熱來描述加氫氣化反應(yīng)系統(tǒng)的熱效應(yīng),恒壓反1所示。從圖1可看出在873k-1273k的溫度范圍應(yīng)熱Q等于反應(yīng)過程的的焓變△H4,根據(jù)基內(nèi),加氫氣化反應(yīng)恒壓反應(yīng)熱的Q<0,因此反爾荷夫方程( Kirchoff)有:應(yīng)放熱反應(yīng),降低溫度在熱力學(xué)上有利于反應(yīng)向a(△h)右進(jìn)行。)P70000即2(4A)應(yīng)用基爾荷夫方程求算化學(xué)反應(yīng)在任意溫度(T2)時(shí)的反應(yīng)焙變△H(T2),需要知道該反應(yīng)在某一給定溫度(T1)時(shí)的反應(yīng)焓變△H(T1),以及有關(guān)熱容的數(shù)據(jù),根據(jù)式子進(jìn)行積分求得若1200溫度變化范圍較大或CP受溫度影響比較明顯,此時(shí)CPp可應(yīng)用表達(dá)式CP=a+bT+cT2+dT3表圖1常壓不同溫度下加氫氣化的反應(yīng)熱示以求算反應(yīng)的焓變△H。從文獻(xiàn)[5]中可查得Fig. 1 The Qp of hydrogasification under different恒壓摩爾熱容CP的各系數(shù)值表1恒壓摩爾熱容的各系數(shù)值13加氫氣化反應(yīng)的吉布斯自由能Table 1 The coefficient value of Cp按照吉布斯-氮姆霍茲方程式,在恒定壓力C(石墨)H2(G)CH(G)下有:17.227.19.27×1035.21×10-3積分得1.38×1051.20×10-57.65×109△G(T)=△HdT=△H0-△ aTIn T則△CP=da+AbT+△cr2+△dT3cT3-ΔdT4+1T由式(1)積分得式中I為積分常數(shù)?！鱮m(T)=△cdT=△aT+△b722+中國煤化工誰生成青布斯自△cT3乃3+△dT4/4+△Ho由能CNMHG式中△H0為積分常數(shù)從29815K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焙△HH2 4Gm=0KJ/mol第4期孫慶雷等:煤加氫氣化過程熱力學(xué)研究29CHA=-50.794KJ/mol計(jì)算得反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生成摩爾吉布斯自由能其中,=為%H,yo,和CH4的逸度系△G0(29815K)=-50.794KJ/mol數(shù),根據(jù)上式即可求出轉(zhuǎn)化率x。將△Gm(298.15K)=-50.794KJ/mol和T=298.15K代入求得積分常數(shù)2結(jié)果與討論I=-258.894J·mol-12.1溫度的影響從而得到△G與溫度T的函數(shù)關(guān)系式為溫度是影響化學(xué)平衡的重要因素,所有的平△G=-50794+5223ThnT-1.466×10-2+衡常數(shù)都是溫度的函數(shù)。因此,同一個(gè)反應(yīng)若在不1.32×10-5T3-6.65×10-9T4-258.894T同溫度下進(jìn)行,其平衡常數(shù)是不相等的。不同溫度根據(jù)定義式△G=-RT1nK°下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可以根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲InK△Gm/RT方程式的△G°來計(jì)算求得。常壓不同溫度下的此根據(jù)上式即可計(jì)算不同溫度下加氫氣化標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率如圖3所示。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K0。常壓不同溫度下加氫氣化的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)曲線如圖2所示。圖3常壓不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率Temperature/kFig. 3 The standard equilibriun圖2常壓不同溫度下加氫氣化的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K°rate of hydrogasification underig.2 The standard equilibrium oonstant K of hydrogasificationtemperatures at normal pressureunder different temperatures at ormel pressure從圖3上看出在873-1273K范圍內(nèi),隨14加氫氣化反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率著溫度的逐漸升高,平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率都逐設(shè)有1molH2的初始物料進(jìn)行反應(yīng),固體煤漸減少,說明溫度升高在熱力學(xué)上不利于煤加氫的活度近似看為1達(dá)到平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率為x,系氣化反應(yīng)的進(jìn)行,但實(shí)際的反應(yīng)條件,反應(yīng)溫度越統(tǒng)在恒定壓力P下進(jìn)行反應(yīng)。低,反應(yīng)速率就越小,實(shí)際反應(yīng)溫度的選擇要從熱表2加氫氣化反應(yīng)平衡過程分析力學(xué)和動力學(xué)兩方面綜合考慮,既要使反應(yīng)有較Table2 The analysis of equilibrium reaction process高的平衡轉(zhuǎn)化率,又要使反應(yīng)有較高的反應(yīng)速率。of hydrogasification2.2壓力的影響C(S)+2H2(g)壓力對化學(xué)平衡的影響與溫度不同,溫度對初始量化學(xué)平衡的影響是通過改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來實(shí)反應(yīng)量現(xiàn)。不論是氣相、液相或復(fù)相反應(yīng),平衡常數(shù)只是平衡時(shí)溫度的函數(shù)(復(fù)相也可近似認(rèn)為),壓力對標(biāo)準(zhǔn)平平衡摩衡常數(shù)無影響,壓力不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),卻能爾分?jǐn)?shù)平衡時(shí)影響Kx等經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),導(dǎo)致平衡點(diǎn)的移動即-x萬2壓力對平衡組成有所影響。壓力對不同氣體的逸度也有影響。在常壓時(shí),各反應(yīng)氣體可以近似看成分壓平衡常數(shù)理想TV凵中國煤化工氣體與理想氣體22 tyCHe有較(1-x/2)p,因此CNMHG系數(shù)不等于1才能計(jì)算出不同2(1-x)2p壓力下反應(yīng)的各物理參數(shù)。從各(下轉(zhuǎn)第38頁)38山東科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第23卷②優(yōu)化礦井主要運(yùn)輸系統(tǒng)2002年底提出了在31200采區(qū)和3800原有下超煤→食上山→采區(qū)煤倉→大接車→120車機(jī)運(yùn)輸系統(tǒng)的基礎(chǔ)上,在施工一個(gè)緩沖煤倉,即煤合倉位3的機(jī)上和38:[倉相配合可容納上組煤一個(gè)工作面連續(xù)生產(chǎn)8h的產(chǎn)量,既保證了上組煤的連續(xù)生產(chǎn),又為下組煤圖3優(yōu)化后的主運(yùn)輸系統(tǒng)的翻車提供了充裕時(shí)間。Fig 3 Optimized main transport system該系統(tǒng)調(diào)整后實(shí)現(xiàn)了上下煤分運(yùn)分提,確保②采用系統(tǒng)工程方法對各準(zhǔn)備工作面的掘進(jìn)了上下組煤的連續(xù)生產(chǎn),至此曹莊礦上下組煤的進(jìn)度進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)管理,抓住關(guān)鍵路線,精心編排作業(yè)生產(chǎn)主要運(yùn)輸體系得到了根本調(diào)整,為穩(wěn)定高產(chǎn)提供了運(yùn)輸保障。系統(tǒng)如圖2所示:計(jì)劃,強(qiáng)化現(xiàn)場施工組織,確保生產(chǎn)接續(xù)趨于正(4)不變劣勢盡量向可變優(yōu)勢過渡規(guī)①加強(qiáng)主運(yùn)輸系統(tǒng)的日常及月度檢修工作質(zhì)③主動超前做好防治水工作,條件允許時(shí)盡量最大限度的保證主提升系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)正常,確保原量考慮仰采或初壓期間考慮仰采,并保證工作面煤提升不受影響。長度在100m之內(nèi)。2經(jīng)濟(jì)效益下組煤一采區(qū)運(yùn)輸上采區(qū)煤倉一大巷接車一-120翻車機(jī)通過優(yōu)劣勢轉(zhuǎn)換控制方案的順利實(shí)施,2003上組煤→區(qū)段巖石集中巷→31200運(yùn)輸上山一◆3800運(yùn)輸上山合年度曹莊煤礦實(shí)現(xiàn)了建礦以來各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的最高水平:原煤產(chǎn)量123.6萬t,掘進(jìn)進(jìn)尺完成18900m。優(yōu)劣勢轉(zhuǎn)換控制在我礦的應(yīng)用取得了圖2原主運(yùn)輸系統(tǒng)示意圖很好的成績,可為今后老礦區(qū)的生產(chǎn)管理提供Fig 2 Sketch of previous main transport system種新的思路。上接第29頁)反應(yīng)組分的臨界壓力和臨界溫度的數(shù)據(jù),先計(jì)算3結(jié)論出對比溫度Ty=T/T和對比壓力px=p/p從逸度系數(shù)圖中查出逸度系數(shù)γ,算出ky值,即從加氫氣化反應(yīng)的熱力學(xué)處理過程看出,降可解得x值。不同溫度下煤加氫氣化反應(yīng)的平衡低反應(yīng)溫度和增加反應(yīng)壓力在熱力學(xué)上有利于煤轉(zhuǎn)化率x隨壓力的變化曲線如圖所示。從圖(4)加氫氣化反應(yīng)的進(jìn)行。在溫度較低時(shí),加氫氣化反看出在0.1~10MPa范圍內(nèi),隨著壓力的增加平應(yīng)速率較慢,因此反應(yīng)溫度的選擇還需要同時(shí)考衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率都增加,這說明增加壓力在慮到動力學(xué)因素的影響,以保證加氫氣化反應(yīng)既熱力學(xué)上有利于煤加氫氣化反應(yīng)的進(jìn)行。有較高的平衡轉(zhuǎn)化率,又有較快的反應(yīng)速率。而升高壓力不論在熱力學(xué)還是在動力學(xué)上都有利于加氫氣化反應(yīng)的進(jìn)行,增加反應(yīng)壓力即可獲得較高的平衡轉(zhuǎn)化率,又有較高的反應(yīng)速率。參考文獻(xiàn)[1]朱之培,高晉生,煤化學(xué)[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1984.[2]MA.埃利奧特編,徐曉吳奇虎,等譯,煤利用化學(xué)(上冊)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1991.619~629[ JEliot M A, Chemistry of Coal Utilization[M], 2 d Supressure/KPa[4]傅中國煤化工賽:人教育些圖4不同溫度和壓力下煤加氫氣化反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率xCNMHGFig 4 The equilibrium conversion of hydrogasification[5]姚兄斌化竽于冊LM」上海:上?？萍汲霭鎜f coal under different社,1985